Теория работы свинцовых аккумуляторов

[8244]

Так эта, давно же все объяснили, что НРЦ зависит от плотности электролита

Уравнение напишете? Раздел теоретический, сослаться на кем-то снятую кривую здесь не прокатит.
В крайнем случае, можно попробовать объяснить "на пальцах", но так, чтобы стала понятна суть явления.

Почему ЭДС зависит от плотности электролита? В уравнениях, приведённых мной выше, нигде концентрации реагентов не фигурируют.

[UstAlexei]

Смею предположить, что хотя в Вашей формуле концентрация и не фигурирует, но эдс от концентрации все же зависит и тут дело в том,  что вы привели формулы 2 реакций, но их гораздо больше и каждая имеет свой потенциал... поскольку присутствуют реакции с меньшим потенциалом, то они являются потребителем реакций с большим потенциалом, т.е. возникает процесс уравновешивания, который снижает общий эдс. Теперь если концентрацию электролита сделать выше, то в более потенциальной реакции может принять участие больше веществ и равновесие смещается к большему потенциалу. Изменяется "массовая доля" реакций в общем эдс.

[Сэм_N]

, но эдс от концентрации все же зависит и тут дело в том

не знаю в чем,но на нынешних АКБ чот такое не прокатывает..кальций вообще чудеса преподносит

[8244]

Смею предположить, что хотя в Вашей формуле концентрация и не фигурирует, но эдс от концентрации все же зависит и тут дело в том,  что вы привели формулы 2 реакций, но их гораздо больше

Для начала давайте разберёмся хотя бы с двумя реакциям.

ЭДС гальванопары, безусловно, зависит от концентрации (активности) ионов; в справочнике электродные потенциалы приведены для предельно разбавленных растворов неких стандартных условий . Нужно разобраться, как зависит ЭДС электрода от концентрации участвующих в реакции ионов. Возможно, в нашем свинцовом элементе с учётом реальной концентрации кислоты как раз и получим экспериментальное 2.1..2.2 В "в строгом соответствии с теорией двойной сульфатации". Интересно посмотреть, что даст рассчёт для нашего элемента <Pb|PbSO4||PbSO4|PbO2> для электролита плотностью 1.27. Ведь в заряженном состоянии в растворе, кроме серной кислоты, больше ничего нет, т.е. нужно учесть (пересчитать с учётом реальной концентрации) всего лишь эти две реакции.

[Sever]

Распишите подробнее. Или хотя бы процитируйте так, чтобы стало понятно.

На то она и цитата, как есть... без собственных умозаключений...

И почему вы все ленитесь давать ссылки!?

На личную эл. почту?

[yustas66]

Смею предположить, что хотя в Вашей формуле концентрация и не фигурирует, но эдс от концентрации все же зависит и тут дело в том,  что вы привели формулы 2 реакций, но их гораздо больше

Для начала давайте разберёмся хотя бы с двумя реакциям.

... Возможно, в нашем свинцовом элементе с учётом реальной концентрации кислоты как раз и получим экспериментальное 2.1..2.2 В "в строгом соответствии с теорией двойной сульфатации". Интересно посмотреть, что даст рассчёт для нашего элемента <Pb|PbSO4||PbSO4|PbO2> для электролита плотностью 1.27. Ведь в заряженном состоянии в растворе, кроме серной кислоты, больше ничего нет, т.е. нужно учесть (пересчитать с учётом реальной концентрации) всего лишь эти две реакции.

По этому поводу у меня такой вопрос. Вообще, как рассчитываются аккумуляторы? Количество кислоты в электролите соответствует-ли количеству активной массы??? На поплавке ареометра, самое меньшее показание соответствует 1,1, самое большое 1,3. Если ареометр показывает 1,1, то это уже вода? Уже переработана вся кислота в электролите? А сколько еще осталось активной массы? И если предположить, что активной массы меньше чем кислоты, то при переходе намазок в сульфаты, плотность электролита еще будет сохраняться на каком-то уровне, скажем 1,12 и ниже не опустится. Но этого мы не наблюдаем. Это касается нормальных, не засульфатированных батарей. И самый главный вопрос. Аккумулятор есть химический накопитель энергии. Но если посмотреть те таблицы, которые я выложил в своем посту №29, то получается, что без даже самой маленькой нагрузки, которой является вольтметр, аккумулятор не выдает никакого ЭДС. Там просто свинец на минусе и оксид свинца на плюсе. Но как только мы подсоединим "что-то", начинается ИОНИЗАЦИЯ и разряд, в соответствии с накопленным металлом, оксидом и плотностью кислоты. Как думаете? Это верно?

[ДмитрийМver2.0]

Ну это вроде как аксиома, что без внешней нагрузки ПОЛЕЗНЫЕ реакции в аккумуляторе не идут. Так как нет движения тока и носителей соответственно. Идут правда всегда вредные, как химические так и электрохимические, вызывающие разряд его. И уменьшение емкости.

[Серик]

Количество вещества — физическая величина, характеризующая количество однотипных структурных единиц, содержащихся в веществе. Под структурными единицами понимаются любые частицы, из которых состоит вещество (атомы, молекулы, ионы, электроны или любые другие частицы)[1]. Единица измерения количества вещества в Международной системе единиц (СИ) и в системе СГС — моль[2].
Моль-количество вещества.

Число́ Авога́дро, конста́нта Авогадро, постоянная Авогадро — физическая величина, численно равная количеству специфицированных структурных единиц (атомов, молекул[1], ионов, электронов или любых других частиц) в 1 моле вещества[2].

Куло́н (русское обозначение: Кл; международное: C) — единица измерения электрического заряда (количества электричества), а также потока электрической индукции (потока электрического смещения) в Международной системе единиц (СИ)[1]; когерентная производная единица СИ, имеющая специальные наименование и обозначение[2

Значение числа Авогадро, рекомендованное CODATA в 2010 году, составляло:

NA = 6,022 141 29(27)·1023 моль−1.
Значение числа Авогадро, рекомендованное CODATA в 2014 году[5]:

NA = 6,022 140 857(74)·1023 моль−1.
Моль — количество вещества, которое содержит NA структурных элементов (то есть столько же, сколько атомов содержится в 12 г 12С), причём структурными элементами обычно являются атомы, молекулы, ионы и др. Масса 1 моля вещества (молярная масса), выраженная в граммах, численно равна его молекулярной массе, выраженной в атомных единицах массы. Например:

1 моль натрия имеет массу 22,9898 г и содержит примерно 6,02·1023 атомов
1 моль фторида кальция CaF2 имеет массу (40,08 + 2×18,998) = 78,076 г и содержит 6,02·1023 молекул
1 моль

Сколько Кулонов в 1 Ампер-часе 2В аккумулятора?
Например , молекулярная масса H2SO4=1+1+ 32+16+16+16+16=98.
Тогда 1 моль вещества H2SO4=98 грамм.
SO4 имеет заряд -2, т.е. он принял 2 электрона ( по цепи, а 2H+ отдал 2 электрона, баланс ?).
1 моль в-ва SO4 = 6,022x10 в степени 23 анионов с двумя электронами, тогда число электронов = 12,044x10 в степени 23?
Сколько это кулонов?
Или по другому : мы отдали в цепь 12,044x10 в степени 23 электронов-это сколько ампер-часов?

Я даже незнаю какой процентный раствор серной кислоты в воде электролит плотностью 1280 грамм на литр-35-37%?
Электролит плотностью 1.1 это не вода.  "Плотность пресной воды при 4 °C составляет 1000 кг/м³."
И почему в инструкции по обслуживанию и эксплуатации тягового свинцово-кислотного аккумулятора нижняя допустимая граница по плотности указана 1,12?

Кулон — это величина заряда, прошедшего через проводник при силе тока 1 А за время 1 с. Через основные единицы СИ кулон выражается соотношением вида:

1 Кл = 1 А·с.
С внесистемной единицей ампер-час кулон связан равенством:

1 Кл = 1/3600 ампер-часа[4].
Элементарный электрический заряд (с точностью до знака равный заряду электрона) составляет 1,60217653(14)·10−19 Кл[5]. Заряд 6,24151·1018 электронов равен −1 Кл.
Устал считать, может , если это интересно, кто нибудь продолжит?
То есть, слитые ампер часы можно пересчитать в кулоны, оттуда в моли вещества ( электроны ) , оттуда в изменение плотности и отследить корректно ли это - предложение  для тех кто пишет программы 

[UDAV]

Просите не поясничать?  Ну ок 

Дано - полностью заряженный (новый)  АКБ.     
Положительные пластины из PbO2 (намазки)  и легированный какой нибудь гадостью Pb - решетки.
Отрицательные пластины - Pb с распушителями (намазки)  и снова Pb - решетки.

Кто напишет  основные реакции,(2 шт)  в результате  которых  возникает  ток?

Ну, раз все "теоретики" разбежались по кустам, я попробую. Без "распушителей" и всякого рода усложнений, просто для начала "соберём" элемент из пары реакций.

Выписываем реакции, более-менее подходящие к нашей системе:

На (-) электроде (окисляется Pb):
1. PbSO₄ + 2e^- -> Pb + SO₄^2- - 0.356
2. Pb²⁺ + 2e^- - > Pb - 0.162

На (+) электроде (восстанавливается PbO₂):
3. PbO₂ + 4H⁺ + 2e^- -> Pb²⁺ + 2H₂O + 1.455
4. PbO₂+ 4H⁺ + SO₄^2- + 2e^- -> PbSO₄ + 2H₂O + 1.68

На (-) электроде, энергетически более вероятна реакция 1, у неё равновесие сильнее смещено влево, т.к. потенциал более отрицателен. На (+) электроде, аналогично, более вероятна реакция 4.

Классический пример  интернет-бреда,    в котором  то направление реакции перепутают то анод с катодом.    Кто найдет ошибку - плюсик в карму (я то нашел, но автор включит Псаки, придется макать в чан коллективно).

[8244]

Но если посмотреть те таблицы, которые я выложил в своем посту №29, то получается, что без даже самой маленькой нагрузки, которой является вольтметр, аккумулятор не выдает никакого ЭДС.

ЭДС это разность потенциалов. По сути, характеристика распределения электрического поля. Вы не сможете измерить напряжение, не пропустив ток (потому что любой прибор потребляет ток). А ЭДС это просто свойство источника (химического или какого-либо), определяющее разность потенциалов на полюсах (хотя здесь нужно уточнить, я не не уверен что именно так оно определяется).

Как распределяется электрическое поле между электродами? Вот, скажем, опустили в элкетролит кусок металла. Что дальше с ним происходит? На уровне молекул, вблизи поверхности. Пусть электролит не участвует в ОВР, скажем, NaCl. Сунули кусок меди в раствор соли. Что происходит на поверхности?

Это, по сути, половина гальванического элемента. Когда выясним распределение эл. поля и потенциала в растворе в зависимости от расстояния от поверхности этого куска металла, будем понимать, как образуется ЭДС всего элемента - просто сложим две подсистемы.

(может чего напутал, поправляйте)

[UDAV]

UDAV,
вы напыщенный болван.

А  вы продолжаете утверждать,  что при   РАЗРЯДЕ   АКБ идут именно эти реакции?


На (-) электроде (окисляется Pb):
1. PbSO₄ + 2e^- -> Pb + SO₄^2- - 0.356
2. Pb²⁺ + 2e^- - > Pb - 0.162

Что  же тогда происходит при  ЗАРЯДЕ?

Неужели  на (-)   электроде  образуется сульфат?        А иначе откуда он там возьмется, что бы участвовать в реакции РАЗряда,  согласно вашей формуле 

[Alex_Soroka]

А  вы продолжаете утверждать,  что при   РАЗРЯДЕ   АКБ идут именно эти реакции?

я утверждаю что реакций много больше.

[UDAV]

А  вы продолжаете утверждать,  что при   РАЗРЯДЕ   АКБ идут именно эти реакции?

я утверждаю что реакций много больше.

Это однозначно понятно, что их  больше!    Но можно же определиться  с  основными хотя бы?   С теми,  в результате которых снижается или растет плотность электролита, меняется  химический состав  намазок (бОльшей их части),  ну,  вы поняли - речь про  базовые  реакции.    Можно  же выделить   такие, базовые,  основные,  несколько штук?   Или нет? 

Вот взять конкретно  пусть будет минусовая  пластина,  полностью  заряженная,  состоит из чистого губчатого Pb  для упрощения распушители  и прочее стекловолокно не трогаем.   Так?  Плотность электролита 1.27  все дела.      Разряжаем  АКБ  до  10.8в   на батарею.    Что получаем  на пластине?   Куда делась кислота из электролита?     В результате каких  основных базовых реакций.   Вот в таком вот ключе можно же расписать?   Не  трогая  все 63, по простому,  для   начинающих.

[8244]

А  вы продолжаете утверждать,  что при   РАЗРЯДЕ   АКБ идут именно эти реакции?


На (-) электроде (окисляется Pb):
1. PbSO₄ + 2e^- -> Pb + SO₄^2- - 0.356
2. Pb²⁺ + 2e^- - > Pb - 0.162

Что  же тогда происходит при  ЗАРЯДЕ?

Неужели  на (-)   электроде  образуется сульфат?        А иначе откуда он там возьмется, что бы участвовать в реакции РАЗряда,  согласно вашей формуле 

Не эти две, а (1) и (4), где образуется осадок PbSO₄. Да, "в строгом соответствии с теорией двойной сульфатации" на (-) и на (+) электродах образуется сульфат.  При заряде реакции идут в обратную сторону - сульфат растворяется  с обрзованием Pb⁰ и PbO₂. Ведь мы пока считаем систему полностью обратимой и симметричной.

Эти две реакции объясняют и рост плотности электролита при заряде (PbSO4 -> H2SO4), и, вероятно, снижение ЭДС в процессе разряда (нужно разобраться, как зависят реальные электродные потенциалы от концентраций реагентов), и рост внутреннего сопротивления при разряде (как функция концентрации кислоты) и много чего ещё.

Конечно, в реальной системе всё может происходить иначе, но пока мы далеко не всё выжали даже из этой простейшей схемы.

К слову сказать, что там в реальности образуется, "единого мнения среди исследователей нет", а мы здесь далеко не исследователи, потому и вопрос такой ставить бестолку.

[UDAV]

А  вы продолжаете утверждать,  что при   РАЗРЯДЕ   АКБ идут именно эти реакции?


На (-) электроде (окисляется Pb):
1. PbSO₄ + 2e^- -> Pb + SO₄^2- - 0.356
2. Pb²⁺ + 2e^- - > Pb - 0.162

Что  же тогда происходит при  ЗАРЯДЕ?

Неужели  на (-)   электроде  образуется сульфат?        А иначе откуда он там возьмется, что бы участвовать в реакции РАЗряда,  согласно вашей формуле 

Не эти две, а (1) и (4), где образуется осадок PbSO₄. Да, "в строгом соответствии с теорией двойной сульфатации" на (-) и на (+) электродах образуется сульфат. 

Но  я не вижу в приведенной формуле, как образуется сульфат!   Стрелочка вправо, а сульфат в левой части формулы      Вижу, как сульфат  расходуется!  Как же так, кэп?    Формулы же по умолчанию следует читать слева направо? По стрелочке?

[Alex_Soroka]

Это однозначно понятно, что их  больше!    Но можно же определиться  с  основными хотя бы?

а вы смотрите столбик с цифрами 
там в одной табличке термодинамика, она есть в плюс а есть в минус, а во второй есть "фи, в Вольтах".
Вклад реакций будет "средним по больнице", и те что вносят больший вклад, те и "заказывают музыку".

С теми,  в результате которых снижается или растет плотность электролита, меняется  химический состав  намазок (бОльшей их части)

если хотите мое мнение, то я склонен считать "сульфатацию" побочной реакцией, "неизбежным злом",
которое сопроводжает процесс Истинного Накопления Энергии (ИНЭ).

Вот взять конкретно  пусть будет минусовая  пластина,  полностью  заряженная,  состоит из чистого губчатого Pb

Всем будет легче, если вы все примете Аксиому: В ХИМИИ НЕ БЫВАЕТ ЧИСТЫХ РЕАКЦИЙ !
Причем все почему-то забывают про целый клас малоизученных явлений в приграничных областях раствор-поверхность.
Эффект "двойного слоя" отсюда-же...
и все забывают о том что "формирование кристаллов" это ФАЗОВЫЙ ПЕРЕХОД.
Почему вода в чайнике не превращается в пар после 100С ? да потому что НЕ ВСЁ вещество прореагировало, и "фазовый переход" сжирает(!) все эти киловатты из розетки. И пока вся вода в чайнике не станет паром - температура не поднимется ни на градус...

Плотность электролита 1.27  все дела.

вы невнимательно читали книги  при 1.27---1.33 в растворе серная кислота - вода наблюдается МАКСИМАЛЬНАЯ проводимость. 
http://chem21.info/page/035038039111087080034188229034011034098014077162/
рисунок 3.8.
http://chem21.info/page/133195163064050197029084216053237254116093131095/
рисунок 98.

и вообще - полезно читать старые справочники: http://chem21.info/info/1170708/

[8244]

Но  я не вижу в приведенной формуле, как образуется сульфат!   Стрелочка вправо, а сульфат в левой части формулы

заряд: PbSO₄ + 2e^- -> Pb + SO₄^2-
разряд: Pb + SO₄^2- - 2e^- -> PbSO₄

Электродный потенциал для Pb | PbSO₄ измеряют для свинцового электрода над насыщенным раствором PbSO₄. В растворе присутствуют: PbSO₄, Pb²⁺, SO₄^2-, H₂O, H+, OH-. Т.к. концентрация SO₄^2- у нас определяется концентрацией серной кислоты из электролита (а не растворимостью осадка PbSO₄), потенциал данной полуреакции будет отличаться.

Как именно - предлагаю выяснить кому-нибудь из собеседников.

[UDAV]

Но  я не вижу в приведенной формуле, как образуется сульфат!   Стрелочка вправо, а сульфат в левой части формулы

заряд: PbSO₄ + 2e^- -> Pb + SO₄^2-
разряд: Pb + SO₄^2- - 2e^- -> PbSO₄

Электродный потенциал для Pb | PbSO₄ измеряют для свинцового электрода над насыщенным раствором PbSO₄.


если не вру

Это все замечательно,  но неужели так трудно признать ошибку?    Сульфат на минусовом  электроде при  РАЗряде  АКБ  образуется или разлагается?   Образуется.

Вот здесь  https://electrotransport.ru/index.php?topic=34262.msg784895#msg784895   я просил  привести  реакции  ТОЛЬКО ДЛЯ РАЗРЯДА     Что бы не путаться.
Вы привели для  ЗАряда.  Вот здесь.  https://electrotransport.ru/index.php?topic=34262.msg785660#msg785660 Реакцию, в которой сульфат разлагается. Что  является ошибкой по условиям задачи.   И вносит путаницу.       Мы рассматриваем разряд,  вы приводите реакцию для заряда.  Зачем? 

Почему потребовалась неделя времени и вытерпеть поток  оскорблений и помоев, прежде чем получить верный ответ?

разряд: Pb + SO₄^2- - 2e^- -> PbSO₄

Сразу,  без ярлыков надувания щек и пинков пяткой в грудь нельзя было?