Самодельный свинцово-кислотный аккумулятор (теория)

[Serg]

[user]TOM[/user],  не надо таких кошмарных демонстраций глубины своих знаний

[AKI]

Скорее всего, при формовке и происходит образование связей-мостиков между отдельными зернами.
Но, это речь о диоксиде.

В «справочнике» по свинцовым АКБ (Lead-Acid Batteries: Science and Technology) Дечко Павлов очень интересно и подробно описывает процесс формирования пластин (АМ). Указано, что емкость пластин зависит от способа формирования диоксида свинца: химического или электрохимического. При химическом формировании емкость низкая, при электрохимическом высокая.
Причину таких отличий автор видит в формировании геле-кристаллической массы, состоящей из кристаллов PbO2 и гидратированных (аморфных) зон PbO(OH)2 для электрохимического формирования.
Реакция описывающая этот процесс (двусторонняя):

И практические рекомендации для поддержания емкости положительных пластин:

Далее в этой же книге описаны причины высокой проводимости геле-кристаллической массы.

[Влад Мак]

В «справочнике» по свинцовым АКБ (Lead-Acid Batteries: Science and Technology) Дечко Павлов очень интересно и подробно описывает процесс формирования пластин (АМ). Указано, что емкость пластин зависит от способа формирования диоксида свинца: химического или электрохимического. При химическом формировании емкость низкая, при электрохимическом высокая.
Причину таких отличий автор видит в формировании геле-кристаллической массы, состоящей из кристаллов PbO2 и гидратированных (аморфных) зон PbO(OH)2 для электрохимического формирования.
Реакция описывающая этот процесс (двусторонняя):

И практические рекомендации для поддержания емкости положительных пластин:

Далее в этой же книге описаны причины высокой проводимости геле-кристаллической массы.

Про химическую формовку, как то не попадалось материалов.
Судя по тому, что она щественно ущербней, чем электрохимтческая, думаю, чьо и причина кроется в том, что при электрохимической формовке происхдит целенаправленное форрмирование "кровеносных сосудов" (связей одиночных кристалов в цепочки) вдоль силовых линий, а при химической - они образуются хаотично и при этом увеличивается сопротивление, а так же могут появляться не рабочие кластеры.
В этой связи, вспоминается как меняется магнитная индукция в электротехнической стали в разных направления при прокатке стали.
P.S. Если несложно, переведите рекомендации на русский язык, а то картинку гугл и прочие перводчики не воспримут.
Вдруг там что то нетривтальное предлагается.

[AKI]

Про химическую формовку, как то не попадалось материалов.

Тут речь идет не о формовании пластин, а о формировании (получении) диоксида свинца для электродов пластин. А его получают в т.ч. химическим способом.
Фото из указнной книги (слева химически- справа электрохимически- полученный диоксид свинца):

причина кроется в том, что при электрохимической формовке происхдит целенаправленное форрмирование "кровеносных сосудов" (связей одиночных кристалов в цепочки) вдоль силовых линий, а при химической - они образуются хаотично и при этом увеличивается сопротивление, а так же могут появляться не рабочие кластеры.

Тут важно уточнять о чём идет речь: об электропроводности или о механической прочности. В данном контексте про механическую прочность речь не шла (это в сторону альфа-бетта диоксидов и разных добавок - отдельная и очень глубокая тема). С точки зрения электропроводности особой "структуры" не получается (видно на фото). Просто гель заполняет пустоны между кристаллами диоксида свинца и обеспецивает хорошую электропроводность (электронную и ионную).

P.S. Если несложно, переведите рекомендации на русский язык, а то картинку гугл и прочие перводчики не воспримут. Вдруг там что то нетривтальное предлагается.

Держите:

Спойлер

В растворах серной кислоты H2SO4 плотностью более чем 1,29 г на см3 большое число ионов SO4(2-) адсорбируются в гелевых зонах, уменьшая как электронную, так и протонную проводимость этих зон. Во время разряда, ионы сульфата сразу образуют сульфат свинца PbSO4  в зонах геля, что приводит к быстрой пассивации электродов. Чтобы сохранить емкость положительных пластин, число сульфат-ионов, адсорбированных в гелевых зонах, двуокиси свинца PbO2 должны быть относительно небольшими. В этом случае реакция с использованием  PbO2 пойдет несколько этапов, включая первое образование Pb(OH)2 и воды, и после этого гидроксид свинца будет реагировать с H2SO4 формируя PbSO4. В этом случае бОльшие объемы PbO2 будут задействованы в процессе реакции, что обеспечит высокую емкость электрода. Установлено, что концентрация H2SO4 в электролите не должна превышать 1,28 г на см3. При этой концентрации 20-50% положительной активной массы (в зависимости от тока разряда) могут быть задействованы в процессах формирования емкости.

[Alex_Soroka]

Скорее всего, при формовке и происходит образование связей-мостиков между отдельными зернами.
И вся эта масса еще и непрерывно "дышит" при заряде-разряде разрушая сложившиеся связи.

да, так и есть   

Добавлено 11 Апр. 2018 в 17:36

В «справочнике» по свинцовым АКБ (Lead-Acid Batteries: Science and Technology) Дечко Павлов очень интересно и подробно описывает процесс формирования пластин (АМ). Указано, что емкость пластин зависит от способа формирования диоксида свинца: химического или электрохимического. 

еще-бы эти все "дядечки" не совали-бы везде "только двойная сульфатация", тогда очень сильно бы пробвинулись вперед в понимании что на самом деле происходит 

[AKI]

еще-бы эти все "дядечки" не совали-бы везде "только двойная сульфатация", тогда очень сильно бы пробвинулись вперед в понимании что на самом деле происходит

Единственное место где в указанной книге упоминается "теория двойной сульфатации" это раздел истории: "Через какие проблемы прошли свинцовые АКБ". Дословно: In 1882, Gladstone and Tribe disclosed the reactions that proceeded at the two electrodes during battery operation and proposed the double-sulfate theory [14].Видимо вы говорите о другой книге или "дядечках".

[Alex_Soroka]

Видимо вы говорите о другой книге или "дядечках".

Я считаю "танцами на углях" и подтасовкой любые книги, где авторы пишет о "спецэффектах", которые наблюдают , а потом, не моргнув глазом, пишут всем знакомые формулы заряда и разряда из "двойной сульфатации" 
Т.е. "мы вот увидели что тут что-то интересное и мы это видим но не можем обьяснить, так мы вам снова напишем знакомую формулу - и пофиг что она НИЧЕГО не обьясняет в этом "спецэффекте", зато все как у людей будет: мы не еретики! видите мы вам вашу формулу привели"...

[Дм.]

еще-бы эти все "дядечки" не совали-бы везде "только двойная сульфатация", тогда очень сильно бы пробвинулись вперед в понимании что на самом деле происходит

"Васюкинские шахматисты внимали Остапу с сыновней любовью. Остапа понесло. Он почувствовал прилив новых сил и шахматных идей."

Но в последнее время я начал узнавать о технологиях формировки в несколько раз снижающих эту "избыточность", как по закачанным ампер часам, так и по максимальному напряжению и температуре.
Почему вдруг? Вдруг КПД процесса вырос?

Узнали по ссылке в Вашем предыдущем посте или есть другие источники с примерами улучшений процесса?

При импульсном  заряде эффективней происходит ионный обмен между электролитом и намазкой,

С чего вдруг? Какие ионы меняются?

При старении аккумулятора происходит деградация этой "кровеносной" системы, т.к. окисляется свинец решеток, а так же происходит сульфатация намазок.
Для приведение в чувства деградировавшей системы, опять же эффективней использовать высоковольтные импульсы.

Опять же - что дает основание думать, что какое-то отношение имеет повышенное напряжение?

Это совсем разные вещи - проводимость кристаллов ( алмаза, к примеру ) , графита, графена и куска угля из шахты.
Везде одни и теже атомы, а проводимость отличестся на порядки.
Возмите порошок сухого диоксида и измерьте его проводимость обычным омметром.
Думаю, что там далеко будет до ртути и меди.

Можно даже не ходить далеко, а сравнить сопротивление медного бруска и насыпанной кучки порошка меди.

[Серик]

Цитата: Серик писал 09 Апр 2018 в 23:41
Но в последнее время я начал узнавать о технологиях формировки в несколько раз снижающих эту "избыточность", как по закачанным ампер часам, так и по максимальному напряжению и температуре.
Почему вдруг? Вдруг КПД процесса вырос?
Узнали по ссылке в Вашем предыдущем посте или есть другие источники с примерами улучшений процесса?

Приветствую Всех Участников форума!
Здравствуйте, Уважаемый Дм.!
Да, из предыдущей ссылки, и кроме этого из ссылки от Vova_n ( приводит не именно эту ссылку, но про SWCNT ), про применение SWCNT от OCSiAL:

Спойлер

https://www.youtube.com/watch?v=lLvNwCMOU0g

, в видео появляется график с 11 минуты.

[Влад Мак]

- С чего вдруг? Какие ионы меняются?

- Опять же - что дает основание думать, что какое-то отношение имеет повышенное напряжение?

- Можно даже не ходить далеко, а сравнить сопротивление медного бруска и насыпанной кучки порошка меди.

- ионы не меняются, а происходит пульсирующее перемешивание электролита в приграничнойзоне намазка/электролит.
При постоянном токе, это происходит д действием диффузии, при пульсирующем - типа, ультразвука.
Я, тут, или в другой ветке приводил научные цитаты про способы ускорения реакций.
Ультразвук - один из них, вот пульсирующий или асиммтричный ток и создают эти колебания.
- пока не сформировались цепочки-связи между единичными кристаллами - сопротивление между ними повышенное, поэтому для его пробивания и лучше использовать повышенное напряжение (импульсный  и переменный ток , как известно, роходит там, где постоянный идти вообще не может ( через конденсатор)).
В условиях нахождения пластин в электролите - конденсатора в чистом виде не получишь, но сопротивление все равно повышенное (как последовательность цепочки малой емкости конденсаторов).
Вот, пока эти "конденсаторчики" ( кристальчики) не сомкнуться или хотя бы уменьшат расстояние между собой ( за счет градиента роста преимеущественно в доль силовых линий) и нужно повышенное импульсное напряжение.
Когда проводящие цепочки сформировались, можно заряжать и низковольтными импульсами.
Эффект импульсов по перемешиванию электролита булет повышать эффективность процесса заряда.

- про изменение сопротивления меди в бруске и пыли - не утрируйте до абсурда.
Если с алмазом все сложнее, то у графита проводимость выше за счет того что в нем слои расположены упорядочено, в отличии от аморфного графита с той же графеновой структурой, но с хаотической структурой и электронам приходится перемещаться по лабиринтам.

ЗЫ, Еще, как то теория с гелевым составом намазок мне не очень нравится.
Я, правда, не разбирался про этот гель из гидрооксида свинца - он присутствует только при заряде/разряде, а в стационарном сотоянии - его нет?
Потому как все гидрооксиды при смешивании с кислотой ( в данном случае серной) сразу взаимодействуют образуя соли.

И еще, по фотографиям отформованных пластин химическим и электрохимическим способом.
Для понимания процесса формовки, надо бы привести фотографии этих пластин до формовки ( может в книге они и есть, - я не читал).
В идиале - непрерывная видеозапись (или ступеньчатое фото) процесса заряда.
Думаю, что нынешние технологии это позволяю сделать.

[AKI]

ЗЫ, Еще, как то теория с гелевым составом намазок мне не очень нравится.

Автор приводит предыдущие теории (попытки объяснить причины более высокой ёмкости пластин с намазкой из диоксида свинца, полученного электролитически). И объясняет почему они не работают. На практическом опыте. Впрочем, я не агитирую за "единственно верную теорию", хотя изложенное в книге выглядит весома логично.

Я, правда, не разбирался про этот гель из гидрооксида свинца - он присутствует только при заряде/разряде, а в стационарном сотоянии - его нет?

Гидроксид свинца (и метасвинцовая кислота) являются промежуточными продуктами реакции, благодаря которым обеспечивается более полное взаимодействие двуокиси свинца и серной кислоты.
Стационарное состояние — это заряженный АКБ?

Потому как все гидрооксиды при смешивании с кислотой ( в данном случае серной) сразу взаимодействуют образуя соли.

Гидроксид свинца является амфотерным. Такие гидроксиды, при диссоциации образуют одновременно и катионы водорода Н+, и гидроксид-ионы ОН. То есть могут проявлять и основные и кислотные свойства. Автор не зря указал на другом конце реакции метасвинцовую кислоту. И не забывайте, что мы рассматриваем химический источник тока, а не пробирку с реактивами.

И еще, по фотографиям отформованных пластин химическим и электрохимическим способом. Для понимания процесса формовки, надо бы привести фотографии этих пластин до формовки ( может в книге они и есть, - я не читал). В идиале - непрерывная видеозапись (или ступеньчатое фото) процесса заряда. Думаю, что нынешние технологии это позволяю сделать.

Фотографии получены с использованием растрового электронного микроскопа (англ. Scanning Electron Microscope или SEM). Процесс формовки в нём невозможен, поскольку в камере вакуум. Хотя вроде в современных моделях есть модуль охлаждения позволяющий работать с жидкостями. И самое главное: обратите внимание еще раз, более ёмкими являются пластины с намазкой из диоксида свинца, полученного электрохимическим способом. То есть речь ни о формовании пластин, а о получении диоксида для намазки.

[Дм.]

Да, из предыдущей ссылки, и кроме этого из ссылки от Vova_n ( приводит не именно эту ссылку, но про SWCNT ), про применение SWCNT от OCSiAL:

Про ссылку на компанию солнечных батарей ничего конкретного сказать не могу - там ни прямого сравнения формовки при помощи разной подачи тока нет, ни конкретных цифр, об улучшении которых говорится, например, того же сопротивления АКБ. Имхо, какие-то изменения зафиксировали, а ударного вывода/результата пока нет.

С нанотрубками проще - если проводимость АМ улучшена, причем это проводимость той части (нанотрубок), которая в ходе разряда-заряда не превращается туда-сюда, как АМ, то естественно ожидать как минимум более низкого потенциала при том же токе формовки.
Например:

dCNT decrease the voltages required during formation and delays the onset of overvoltage-related side reactions such as gassing to increase the efficiency of the process. The change in plate microstructure for dCNT-containing batteries (Section 3.3) is likely one of the contributors to formation improvement but other metrics, such as polarization or charge acceptance, could be playing a role.

("Discrete carbon nanotubes increase lead acid battery charge acceptance and performance", Journal of Power Sources 261 (2014), стр.55-63)

[Дм.]

про изменение сопротивления меди в бруске и пыли - не утрируйте до абсурда.
Если с алмазом все сложнее, то у графита проводимость выше за счет того что в нем слои расположены упорядочено, в отличии от аморфного графита с той же графеновой структурой, но с хаотической структурой и электронам приходится перемещаться по лабиринтам.

сравнив свойства куска металла с ним же в форме порошка, можно заметить разницу между свойствами монокристалла и скопления кристаллов, условно, друзы.

- ионы не меняются,

тогда и не надо было использовать слова про ионный обмен.

Я, тут, или в другой ветке приводил научные цитаты про способы ускорения реакций.
Ультразвук - один из них, вот пульсирующий или асиммтричный ток и создают эти колебания....

недостаточно надергать цитат про что-то, надо еще корректно понимать цитируемый текст.

[Серик]

Да, из предыдущей ссылки,

Я про эту ссылку;
http://swel-energy.com/ru/formirovka-avtomobilnykh-starternykh-akkumulyatorov.html

Про ссылку на компанию солнечных батарей ничего конкретного сказать не могу

А это разве солнечная компания?

[Серик]

Интересно, если я изготовлю намазки и нанесу на электроды, Версия5 сможет провести ( энергоэффективную и качественную ) формовку/формировку?
В магазинах химреактивов продается ли свинцовый порошок и электрохимически полученный диоксид свинца?

[Alex_Soroka]

Интересно, если я изготовлю намазки и нанесу на электроды, Версия5 сможет провести ( энергоэффективную и качественную ) формовку/формировку?

формовку - а почему нет ?
уж по-любому лучше будет чем кипятить "по ГОСТ" как это на заводах делают.

[Massa75]

уж по-любому лучше будет

с чего так уверенно? пробовали формовать своим зу?

[Влад Мак]

Автор приводит предыдущие теории (попытки объяснить причины более высокой ёмкости пластин с намазкой из диоксида свинца, полученного электролитически). И объясняет почему они не работают. На практическом опыте.
Впрочем, я не агитирую за "единственно верную теорию", хотя изложенное в книге выглядит весома логично.... И самое главное: обратите внимание еще раз, более ёмкими являются пластины с намазкой из диоксида свинца, полученного электрохимическим способом. То есть речь ни о формовании пластин, а о получении диоксида для намазки.

Что то и не понял из вашего изложения - намазки из электролитического диоксида - дают профит или нет.

Гидроксид свинца (и метасвинцовая кислота) являются промежуточными продуктами реакции, благодаря которым обеспечивается более полное взаимодействие двуокиси свинца и серной кислоты... Гидроксид свинца является амфотерным. Такие гидроксиды, при диссоциации образуют одновременно и катионы водорода Н+, и гидроксид-ионы ОН. То есть могут проявлять и основные и кислотные свойства. Автор не зря указал на другом конце реакции метасвинцовую кислоту. И не забывайте, что мы рассматриваем химический источник тока, а не пробирку с реактивами.

Как то помниться про оксиды металлов проявляющие кислотные и щелочные свойства, а вот про гидроокиси, как то не припомню такого гемофрадитизма.

Стационарное состояние — это заряженный АКБ?

Любое - заряженное или разряженное, но не процесс заряда\разряда.

тогда и не надо было использовать слова про ионный обмен.

Я не знаю, как вам еще объяснить, когда в приэлектроднном пространстве происходит изменение концентрации разных ионов - воды и серной кислоты.

сравнив свойства куска металла с ним же в форме порошка, можно заметить разницу между свойствами монокристалла и скопления кристаллов, условно, друзы.

у меня , просто, сомнения, что частички порошка из диоксида свинца имеет такую же кристаллическую структуру, как настоящий кристал диоксида.
Да и пылевые частички меди, думаю на поверхности покрыты тонким слоем оксида меди.
Еще и от этого увеличенное сопротивление порошка, в отличии от бруска.

недостаточно надергать цитат про что-то, надо еще корректно понимать цитируемый текст.

Подумалось, что вы и так лучше меня понимаете о чем речь.