Свинцово-кислотные батареи в ИБП (UPS)

[8244]

В своё время я проводил измерение выходящих газов из АКБ, найдёте в сравнении зусов,

Не найдём.
Поиск находит не пойми что, что находит всё равно нечитабельно, а сама тема, кажется, на 500+ сообщений, т.е. пролистать почти нереально.

[mr-h]

[user]WoW[/user], про рекомбинацию кислорода я читал в англоязычных научных статьях. На русском как-то не встречалось, видимо в том числе и потому, что у нас VRLA батареи не выпускались, а на Западе уже лет 30 как их выпускают.

из разных источников вывел такую мысль:
Рекомбинация случается только в том случае, если после выделения при заряде некоторого(не очень большого) количества водорода и кислорода, СРАЗУ (до их улетучивания из стекломатов) начать процесс разряда. Вот это ключевая мысль.

Это неверно. Рекомбинация случается всегда, когда на отрицательный электрод попадает газообразный кислород. Не важно, кислород ли это выделившийся на положительном электроде или это атмосферный кислород (именно поэтому герметичность корпуса нельзя нарушать). Не важно вышел пузырек из мата или нет, главное, чтобы он не стравился через клапан, т.к. тогда обратно он в ячейку уже не попадет и соответственно не сможет прорекомбинировать.

Какой процент этой гремучей смеси обратно превратится в воду, какая энергетика и какие условия для этого требуется, и все остальные моменты практически нигде не рассматриваются, так, только отрывочно, без понимания полной картины  именно в акб.

Гремучая смесь (водород+кислород) в аккумуляторе преобразовывается в воду только в двух случаях:
1. При взрыве этой смеси (с разрушением аккумулятора)
2. При наличии в ячейке специального катализатора на благородном металле (обычно используется палладий). Такие аккумуляторы будут недешевы.

По достижении отрицательной пластины кислород рекомбинирует не с газообразным водородом, а с ионами H+. Эти же ионы образуются в электролите при выделении кислорода на положительном электроде.

Все "неудачные" циклы заряда, где было газовыделение с потерей в атмосферу водорода(неважно, через пробки или сквозь корпус) приводят к избытку кислорода, а он , в свою очередь - окисляет пластины.

К сожалению, рекомбинация водорода на положительной пластине присутствует лишь в ничтожных количествах. Поэтому, если водород уж выделился на отрицательной пластине, то все, для аккумулятора он потерян (кроме случая с катализатором, см.выше), и не важно успел он выйти через клапан или не успел.
Коррозия решетки положительной пластины происходит не из-за взаимодействия свинца решетки с кислородом, а из-за его взаимодействия с водой: Pb+H20->PbO+(2H+)+(2e-), и затем окись свинца, взаимодействуя с серной кислотой, превращается в сернокислый свинец и воду.

[UDAV]

Коррозия решетки положительной пластины происходит не из-за взаимодействия свинца решетки с кислородом, а из-за его взаимодействия с водой: Pb+H20->PbO+(2H+)+(2e-),

Серьезно?   Если  рыболовное грузило из чистого свинца положить в стакан с водой и поставить теплое место - через какое время  оно   окислится  до состояния трухи (т.е. объемно а не тонкой пленочкой по поверхности) ?

[mr-h]

[user]UDAV[/user], в стакане с водой нет серной кислоты, способной растворять пассивирующую пленку PbO. Кстати, коррозия при отдыхе аккумулятора (т.е. с разомкнутой цепью) идет быстрее, чем под небольшим наддувом. Значение минимума скорости коррозии находится в диапазоне поляризации положительного электрода от 40 до 100 мВ (данные из разных источников разнятся). При большем увеличении поляризации положительного электрода скорость коррозии возрастает. Таким образом, если плавно увеличивать напряжение плавающего заряда от НРЦ, то сначала скорость коррозии уменьшается, достигает минимума, а затем опять увеличивается (и вырасти может значительно больше значений при НРЦ). В точке минимума коррозия не нулевая, поэтому вечный аккумулятор с решеткой положительного электрода из свинца невозможен. Но надо сказать, что в реальной практике очень часто напряжение плавающего заряда не соответствует точке минимума коррозии, поэтому есть куда оптимизировать, и аккумуляторы могут служить дольше. Проблема еще и в том, что из-за разбросов параметров ячеек, оптимальное напряжение с точки зрения коррозии для каждой ячейки свое, и необязательно картина распределения напряжения заряда по ячейкам при их последовательном соединении совпадает с оптимальной. При применении балансиров напряжение просто выравнивается, а это тоже не обязательно оптимально (уже хотя бы из-за разного НРЦ ячеек, соответственно и поляризация будет получаться разной). Идеально, чтобы балансиры поддерживали индивидуально заданное напряжение на ячейках. Напряжение заряда конкретной ячейки, соответствующее поляризации положительного электрода в точке минимума коррозии определяется в лаборатории методом вспомогательного электрода. Производители батарей при даче рекомендаций относительно напряжения заряда учитывают это, однако т.к. все ячейки разные, у них получается либо средняя температура по больнице, либо слишком широкий диапазон (типа 13.5-13.8 В на моноблок). Из-за того что НРЦ ячеек в течение жизни как правило возрастает (из-за потери воды, которая в любом случае происходит, т.к. во-первых, эффективность кислородного цикла не 100%, а в лучшем случае 98%, а во-вторых водород, пусть и в мизерных количествах, всё равно выделяется), то оптимальное напряжение плавающего заряда также возрастает в течении жизни. Рекомендации производителей (13.5-13.8 В) больше соответствуют уже поработавшим приличное время аккумуляторам (и уже основательно подвыкипевшим). Т.е. если у нового аккумулятора выставить сначала не 13.5-13.8, а оптимальное (которое в начале эксплуатации более низкое), то таким образом можно продлить ему жизнь. Во всех англоязычных статьях, которые я читал, считается догмой, что в VRLA аккумулятор невозможен долив воды (не позволяет конструкция, да и при правильной эксплуатации правильно спроектированного аккумулятора в этом нет необходимости в течение всего срока жизни, т.е. до полного растворения положительной решетки), и поэтому этот вариант даже не рассматривается. Видимо они не знают наших реалий. После долива воды НРЦ уменьшается, и поляризация положительного электрода смещается в сторону от оптимальной точки (если она там была конечно), соответсвенно напряжение заряда после этой процедуры надо скорректировать. Доливать до прекращения впитывания это уже слишком много, перекрываются поры для транспорта кислорода, и эффективность кислородного цикла резко уменьшается, начинается усиленное выкипание воды, и НРЦ быстро возрастает (и стабилизируется где-то между тем, что было до долива и сразу после долива, и уже затем в течение длительного периода плавно возрастает), и вскоре надо опять корректировать напряжение заряда (делать это часто просто хлопотно и неудобно). Если при доливе воды оставлять рекомендуемое напряжение (13.5-13.8 В), то это гарантированное ускорении кончины аккумулятора вследствие коррозии.

[UDAV]

серной кислоты, способной растворять пассивирующую пленку PbO.

Формулу реакции "растворения"  в студию?          Если я палочку из оксида свинца опущу в  электролит плотностью 1.27  она что раствориться? Без остатка?   

[WoW]

[user]WoW[/user], про рекомбинацию кислорода я читал в англоязычных научных статьях. На русском как-то не встречалось, видимо в том числе и потому, что у нас VRLA батареи не выпускались, а на Западе уже лет 30 как их выпускают.

из разных источников вывел такую мысль:
Рекомбинация случается только в том случае, если после выделения при заряде некоторого(не очень большого) количества водорода и кислорода, СРАЗУ (до их улетучивания из стекломатов) начать процесс разряда. Вот это ключевая мысль.

Это неверно. Рекомбинация случается всегда, когда на отрицательный электрод попадает газообразный кислород. Не важно, кислород ли это выделившийся на положительном электроде или это атмосферный кислород (именно поэтому герметичность корпуса нельзя нарушать). Не важно вышел пузырек из мата или нет, главное, чтобы он не стравился через клапан, т.к. тогда обратно он в ячейку уже не попадет и соответственно не сможет прорекомбинировать.

Давайте вот с этим попробуем разобраться.

Я ведь о том-же. Если после электролиза воды при заряде, газов ещё не образовалось куча, то при последующем разряде есть шанс  рекомбинировать водороду и кислороду обратно в воду. (Наверное правильнее будет дополнить о возможно более полной рекомбинации - сколько воды разложилось - столько и обратно...)
Т.е. ещё раз - заряд может приводить к электролизу воды, а разряд - к обратному процессу.
Наоборот ведь не должно быть?

Про гремучий газ под пробкой. Это безвозвратные, получаются потери, верно ? рекомбинировать  в УПС-овом акб он не сможет обратно в воду?

[WoW]

Ну, ещё, для понимания обсуждаемого процесса про рекомбинацию, всё таки.

В наличии в акб есть положительные и отрицательные пластины и пространство над ними. Есть вода, водород и кислород с их ионами(типа Н+ ), атомами(О) и молекулами(О2), электроны ещё не забыть. Есть как минимум 3 режима - заряд, разряд и собственно режим разомкнутой цепи. Может что ещё пропустил... 

Вот если из этих составляющих сделать некую матрицу и всю её заполнить -
например :
на положительной пластине в режиме заряд - выделяется то и это
на отрицательной пластине в режиме заряд - выделяется вот это ... и т.д.
может какая картина и нарисуется. Есть такое где описание для акб ?

[mr-h]

серной кислоты, способной растворять пассивирующую пленку PbO.

Формулу реакции "растворения"  в студию?          Если я палочку из оксида свинца опущу в  электролит плотностью 1.27  она что раствориться? Без остатка?   

Насчет палочки не знаю (оксид свинца это порошок, из свинца палочку еще могу себе представить), но это не суть. Разумеется, что свинец, что оксид свинца, помещенный в раствор серной кислоты (до 80%) не растворится сам по себе. Он покроется пленкой сульфата свинца препятствующей дальнейшему растворению. Но в аккумуляторе сульфат свинца может преобразовываться при заряде в диоксид свинца PbO2, таким образом происходит преобразование свинца решетки в активную массу положительного электрода, которая при этом разбухает (возможна деформация и потеря связи активной массы с решеткой). Пример реакций коррозии отсюда http://ir.canterbury.ac.nz/bitstream/10092/5594/1/hunter_thesis.pdf (стр.16):

Промежуточные реакции:
Pb+H2O -> PbO+2(H+)+2(e-)
PbO2+H2SO4+2(H+)+2(e-) -> PbSO4+2(H20)  (реакция разряда положительного электрода)
Приводят к суммарной реакции:
PbO2+Pb+H2SO4 -> PbO+PbSO4+H2O
Оксид свинца растворяется серной кислотой PbO+H2SO4 -> PbSO4+H2O (не весь и не сразу, процесс медленный, как и сама коррозия). Не забываем, что PbSO4 может преобразовываться в PbO2 (особенно на постоянном подзаряде).

Еще в одном источнике http://cdn.intechopen.com/pdfs-wm/9712.pdf (стр.667-668) описано то же самое, только там катионы водорода (H+) в форме ионов гидроксония (H3O+), что наверно более правильно.

Вот здесь процесс коррозии показан с картинками http://www.batteryvitamin.net/technical_info (раздел "Cutting down on positive grid corrosion"):

Как видим, коррозия начинается при определенном потенциале электрода Es, затем возрастает, но потом резко уменьшается при так называемом потенциале Фладе (Eflade), за счет образования плотного пассивирующего слоя PbO2, но при дальнейшем возрастании потенциала скорость коррозии снова увеличивается. Потенциал положительного электрода при разомкнутой цепи полностью заряженного аккумулятора находится где-то между Es и Eflade, поэтому скорость коррозии при разомкнутой цепи может быть выше, чем при оптимальном напряжении заряда.

На странице 26 http://ir.canterbury.ac.nz/bitstream/10092/5594/1/hunter_thesis.pdf, приведены очень похожие экспериментальные графики по скорости коррозии.

[user]WoW[/user], вот в этой статье http://www.phlsci.com/support/CatPaper98.01.pdf есть картинки с процессами на электродах.

[maddarkman]

кислоты, способной растворять пассивирующую пленку PbO.         

Скажите, к каким практическим рекомендациям по контролю и обслуживанию именно  УПС-вых АКБ сводятся Ваши теоретические изыскания? И каким из методов (и устройств) десульфатации пользуетесь Вы.

[mr-h]

[user]maddarkman[/user], сульфатация в UPS при правильной эксплуатации маловероятное событие, ничем не пользуюсь. Основная проблема это все-таки коррозия. Её можно свести к минимуму, если каждая 2 В ячейка будет находится под правильным Float Voltage (т.е. обеспечивающим этот минимум). Периодически Float Voltage для каждой ячейки нужно корректировать в соответствии с изменением её характеристик во времени. Т.е. по-хорошему нужны балансиры на 2 В ячейки с индивидуальной настройкой напряжения для каждой ячейки.

[UDAV]

[user]maddarkman[/user], сульфатация в UPS при правильной эксплуатации маловероятное событие, ничем не пользуюсь. Основная проблема это все-таки коррозия. Её можно свести к минимуму, если каждая 2 В ячейка будет находится под правильным Float Voltage (т.е. обеспечивающим этот минимум). Периодически Float Voltage для каждой ячейки нужно корректировать в соответствии с изменением её характеристик во времени. Т.е. по-хорошему нужны балансиры на 2 В ячейки с индивидуальной настройкой напряжения для каждой ячейки.

Что на практике экономически неоправданно.     Относительно предыдущего поста вы то речь ведете о коррозии решеток  а у меня было представление о коррозии активной массы.   Которая со временем превращается в "шоколадное печенье".    По решеткам я с вами согласен, ответ исчерпывающий.  То, что системных перезаряд приводит деградации и разрушению именно решеток с потерей контакта известно не один десяток лет...    По этому теперь решетки легируют различными добавками...

[mr-h]

Т.е. по-хорошему нужны балансиры на 2 В ячейки с индивидуальной настройкой напряжения для каждой ячейки.

Что на практике экономически неоправданно.

Да, надо считать. Думаю существует некоторый размер батареи, выше которого такие балансиры будут оправданы. Для больших систем они уже сейчас выпускаются, но стоят космических денег. Технология в принципе уже обкатана, дело за китайцами, надо и в средний сегмент уже такие системы иметь. Пока обхожусь народными средствами, по Вашей наводке попробовал балансировку 12 В моноблоков парами стабилитронов по 6,8 В. Очень понравился результат, купил 100 шт., пронумеровал бирками, снял характеристики на токах 1, 2, 5, 10, 15, 20, 25, 30 мА, загнал в Excel таблицу, получил характеристики на всевозможные пары, осортировал по возрастанию, и теперь под любую ситуацию могу быстро подобрать пару стабилитронов. Вот например, последовательная линейка из 4-х 12 В моноблоков, НРЦ 53,282=13,309+13,334+13,286+13,353 (среднее 13,321), без балансировки разъезжается 54,513=13,717+13,637+13,604+13,555 (среднее 13,628), а со стабилитронами 54,506=13,627+13,626+13,625+13,628 (среднее 13,627). И отбалансировать можно по-всякому, хочешь до равных напряжений, а хочешь до равных превышений над НРЦ. Решил посмотреть пройдет ли такой фокус с 2-х вольтовыми банками. Минимальный номинал 2,4 В, многовато... Надо будет купить на пробу штук 20, проверить их реальные характеристики, может какая-то часть будет с более низким напряжением. Дифференциальное сопротивление у этого номинала правда гораздо выше, чем у 6,8 В, хуже выравнивать будет, в таком случае можно попробовать будет отечественные на 1,9 В (вроде есть в Чип и Дипе, но дорогие), только тогда при снятии с заряда такие стабилитроны надо отключать будет, чтобы не разряжали аккумуляторы.

Относительно предыдущего поста вы то речь ведете о коррозии решеток  а у меня было представление о коррозии активной массы.   Которая со временем превращается в "шоколадное печенье".

А что Вы имеете в виду под коррозией именно положительной активной массы? Ее ее механическое разбухание и потерю связи между частицами?

[maddarkman]

[user]maddarkman[/user],  Основная проблема это все-таки коррозия. Её можно свести к минимуму, если ...

...максимизировать трудо затраты по ручному контролю и управлению.
Как с "демоном Максвелла" или правилом рычага.
Автоматизировать процесс не выгодно производителям. Как и здоровые люди врачам.
"Сороки" тоже против. 

[8244]

Коррозия решетки положительной пластины происходит не из-за взаимодействия свинца решетки с кислородом, а из-за его взаимодействия с водой: Pb+H20->PbO+(2H+)+(2e-), и затем окись свинца, взаимодействуя с серной кислотой, превращается в сернокислый свинец и воду.

Каковы условия этой реакции? Почему решётки разрушаются только при хроническом перезаряде (как в УПС)? Потому что PbO|_н.у. -> PbSO4|_заряд -> PbO2, т.е. пассивирующая плёнка PbSO4 на поверхности (+) пластин при хроническом заряде постоянно растворяется?

[mr-h]

[user]8244[/user], то, что кристаллы PbSO4 (вряд ли тут можно говорить о сплошной пленке, тут же нет четкой границы жидкость-твердое тело, на которой образуется пленка) растворяются это не страшно, пассивирующий слой вокруг решетки в данном случае создает PbO2. Просто при работе в зоне пассивации (средняя часть графика на картинке выше) слой PbO2 получается достаточно плотным, и коррозия медленной (мал ее эквивалентный ток). Проблемы начинаются в зоне транспассивации, там потенциал электрода уже такой, что никакой защитный слой не спасает. При потенциале электрода в зоне активации защитный слой PbO2 рыхлый, поэтому ток коррозии получается выше, чем в зоне пассивации (несмотря на то, что в зоне пассивации потенциал электрода выше).

[UDAV]

А что Вы имеете в виду под коррозией именно положительной активной массы? Ее ее механическое разбухание и потерю связи между частицами?

Я имею ввиду ситуацию,  когда активная масса осыпалась (осыпалась бы и в AGM если бы не была прижата) с решетки на дно, предварительно превратившись в нечто коричневое и рыхлое.   Сама решетка при этом относительно целая.     Назвать это чисто механическим разбуханием нельзя, т.к.  у активной массы явным образом изменяется химсостав, а вместе  с ним и физические свойства на сколько я понимаю суть процесса.

[mr-h]

[user]UDAV[/user], понятно, но это врядли можно назвать коррозией, хим. состав активной массы не меняется. Меняются размеры кристаллов и их связанность между собой. Вот, что по этому поводу написано тут http://www.at-systems.ru/quest/new-quest/battery-aging-y.shtml:
отдельные кристаллы окиси свинца могут терять связь с другими кристаллами и решеткой. После этого они перестают участвовать в электрохимических реакциях заряда и разряда. Это приводит к уменьшению емкости аккумулятора.
Только они окись и двуокись свинца перепутали. Также там описаны причины:
Разрушению активного вещества способствуют: вибрации, большое число разрядов, глубокие разряды. зарядка свинцовых аккумуляторов большими токами и при большой температуре препятствует разрушению положительной активной массы.
Только я не понял насчет больших токов и температуры, препятствует или это опечатка, и на самом деле способствует?
Думаю, еще и интенсивное кипение на поддержании заряда способствует разрыхлению (ток при этом может быть и небольшим по сравнению со стадией заряда, так что под определение заряда большими токами не попадает и поэтому требует вынесения в отдельную категорию).

[UDAV]

Но почему  намазка меняет цвет?   Консистенцию  то понятно, рыхлость из за потери связности кристаллов.   Но цвет?   Как будто железо ржавеет, которого там нет