Ненормальная плотность электролита, расслоение

[Дм.]

Черкните формулу по которой плюсовая решетка якобы может превратиться в оксид при обычном заряде БЕЗ  разложения воды электролизом.

Насколько понимаю, опять всё смешалось в кучу.

По ходу дела отмечу комментариями часть высказываний.

Старая картинка с объяснением механизма коррозии решеток положительных пластин, происходящей при заряде АКБ. Последний раз приводил ее осенью 2017-го в теме про выдуманную дилемму с кипячением.

Внизу указаны две побочные реакции на положительном электроде, идущие при заряде. Обе - с участием воды. Одна - обобщенная реакция окисления свинца решеток. Вторая - реакция разложения воды с выделением кислорода. Каждая реакция имеет свою тафелевскую зависимость (скорости реакции) - тока от потенциала. Ток последней реакции существенно выше тока первой.

... при подаче не большого зарядного тока сначала наиболее активно подаваемая реакция тратится на основную токообразующую реакцию с сульфатом свинца, которая забирает всю подаваемую энергию. Но если вы дадите при заряде энергии больше, чем требуется на основную токообразующую реакцию, то у вас пойдут и побочные реакции. Поэтому в книжках и пишут о зависимости срока службы АКБ от тока заряда, чем он выше, тем ниже срок службы АКБ. Теперь понятно почему? Потому, что чем больше энергии вы даете системе, тем больше энергии получают побочные реакции, в том числе и реакция окисления решеток плюсовых пластин. Поэтому попытки впихнуть в АКБ невпихуемое так же резко сокращает срок службы АКБ, что мы и видели на всех тестах, и лично я постоянно в экспериментах получаю именно подтверждение этому.

Начало было правильное, а здесь очевидный ляп - про забор всей энергии основной реакцией и ее нехватку на побочные. Независимо от величины зарядного тока одновременно идут разные реакции: и основные, заряда, и побочные. Просто у них разные скорости образования/расходования реагентов, которые (скорости) еще и по разному зависят от потенциала электрода. Учет разных энергий активации (тех барьеров) неактуален, поскольку, как знаем, поляризация электродов, свойственная окончанию заряда батареи, превышает потенциал, необходимый для протекания обсуждаемых побочных реакций.


Иллюстрирующий пример про скорости:

D. Berndt, "Valve-regulated lead-acid batteries" // Journal of Power Sources, №95 (2001), с. 2-12.
Показано распределение поляризации электродов (потенциала относительно НРЦ) и токи реакций, идущих в заряженной VRLA батарее, находящейся в буферном режиме (никакого заряда уже нет, весь буферный ток тратится на побочные реакции).
Смотрим на правую половину - положительный электрод.
Нижняя ломаная линия, составленная из двух, - зависимость тока реакции коррозии от потенциала.
Линия под 45 градусов - зависимость тока реакции выделения кислорода из воды.
Выше, кривая крестиками, - суммарный ток обеих реакций.
Шкала по вертикали - логарифмическая, поэтому тафелевские зависимости (ток от потенциала), экспоненциальные на деле, рисуются на графике прямыми линиями.
Разный угол наклона прямых показывает, что две реакции имеют разные зависимости скорости от поляризации.
например, при увеличении поляризациии плюсового электрода с 75 до 150 мВ ток коррозии вырастает в 2 раза, а ток выделения кислорода - в 8 раз. Не считая того, что, как видно, при поляризации 125 мВ токи этих реакций отличаются на порядок, т.е. сами по себе разные.

(вопросы доступности реагирующих веществ не затрагиваем для упрощения рассуждений)

Ну хорошо сами скажите  при каком  уровне заряда при токе  0.1С  (непрерывном)   ваши 2 реакции начинают жрать решетки?  Думаю так будет проще.

После того, как полностью прореагирует весь сульфат.

Конечно же не так.

Источник: "Encyclopedia of electrochemical power sources", том 4, раздел свинцово-кислотных батарей.
График зависимости "усваиваемости заряда" - доли тока, затраченного на реакции заряда, от общего зарядного тока - от степени заряженности батареи (SoC). Построен из данных по газовыделению при заряде. Приведены отдельные графики для положительного и отрицательного электродов, при двух значениях зарядного тока. Видно, что при токе 0,3С выделение кислорода начинается при SoC=80%, при токе 0,2С - при 85%. Выделение водорода становится заметно при SoC > 95%.
Снижение зарядного тока сдвинет начало изгиба вправо, но газовыделение всё равно начнется раньше при SoC < 100%.

Я понимаю что окисление решеток может идти с разной скоростью,  но нас интересует скорость,  способная сожрать решетки хотя бы за 10 лет или быстрее.    3 молекулы окислов в год  не интересны. 

А если 4 раза в год до 100% заряжать (в целях десульфатации) -  сколько лет решетки продержатся при условии,  что все остальное время они не страдают?

И снова приходится повторяться. Приводил как-то данные из статьи - для сплавов свинец-олово скорость проникновения коррозии для батареи в буферном режиме зарядки - на уровне 0,01 мм/год. Год - это почти 9000 часов.
Допустим - из иллюстрирующего графика - что увеличение напряжения с 13,6 до 14,4-16,0 ускорит реакцию коррозии раз в 5-10. т.е. для достижения тех же 0,01 мм надо продержать батарею под "кипящим" зарядом месяц-два - успеет выкипеть несколько раз, прежде чем решетки утончатся. Даже с ошибкой оценки на порядок пропорция приличная: трое суток кипячения при 16 В продвинут коррозию лишь на 0,01 мм.

[b-b]Либо кто-нибудь найдет/сделает более пессимистичные оценки, либо надеюсь, что вопрос с опасностью "кипячения" для решеток можно считать закрытым.[/b-b]

... в конце заряда , когда ток будет минимален и стабилизируется, покачайте батарею не отключая от зарядного ... и вы увидите как во время "качания" и кратковременно после, ток повысится, но довольно быстро вернется к прежнему значению.
это можно было бы приписать к удалению пузырьков газа (хотя и это тоже), но тогда ток дольше оставался бы на более высоком уровне

Обычное влияние перемешивания на внутр. сопротивление (электролит), к ДЭС не имеет никакого отношения.

Дело в том, что при заряде имеет место выделение водорода. Это можно увидеть элементарно, просто взглянув на формулы. Чем большим током вы заряжаете, тем активнее выделение водорода. Но ни к кипению ни к электролизу это не имеет никакого отношения. В общем это очередной миф.

Ляп. В конце заряда на отрицательном электроде начинается выделение водорода, на положительном - выделение кислорода. В зависимости от добавок к сплаву решеток каждая из реакций газовыделения может "начинаться" (становиться заметной) при меньшем или большем напряжении заряда. Обе реакции являются электролизом воды, обе реакции и есть то, что называют кипячением.

Просто для сравнения - при добивке в режиме 1с  заряд 30с пауза    что бы вогнать в АКБ  эквивалентное количество энергии  нужно в 30 раз больше времени,  2700 минут   или 45 часов  в добивке.      То есть сутки добивки  оказывают на решетки  примерно вдвое меньше влияния, чем  полтора часа кипячения.

И положительный эффект от этих суток также в два раза меньше, чем от полутора часов... - математика же. 

В любом случае, во время (возможно, при очень коротких импульсах газ заметен после импульса тока) зарядного импульса происходит электролиз (я проверял на импульсах длительностью от 100 нс),

Естественно - природу не обманешь рассуждениями. Стоят на старте бегуны - выстрел судьи приводит в движение сразу всех, хоть и побегут они к финишу с разной скоростью.
В плане электролиза и прочего импульсные моргалки, "пыхтелки и сопелки" имеют неоспоримое преимущество - как в рекламном сравнении с "порошком обычным" - перед нерегулируемыми зарядными устройствами, которые до самого конца давят батарею неуёмным током, при котором и начинают сказываться диффузионные ограничения скорости вывода из реакционной зоны сульфат-ионов, что сдвигает баланс между реакциями в сторону повышения интенсивности побочных.

В принципе - решетка не должна окисляться до тех пор, пока кислород не получит к ней доступ. Прямой доступ возникает в следствии разрушения АМ в области решеток, т.е. -  при сульфатации АМ в области решеток, чему способствует повышенная плотность электролита в АМ.

Там всё куда сложнее, начиная с того, что поверхность самой свинцовой решетки покрыта коррозионным слоем из диоксида, который защищает свинец решетки от быстрого окисления.

А Касс утверждает что и в новом АКБ с совершенно целыми намазками решетки корродируют при перезаряде.

и не только при перезаряде.

При наличии "пузырения" решетки страдают меньше, чем перезаряд без оного.

Неверно. Наоборот, газовыделение может служить индикатором развития побочных реакций, среди которых и коррозия решетки.

Идея то понятна,  не понятно  другое - разве пузырение  не сопровождается параллельным перезарядом?    (ситуацию когда дали недозаряженному акб сверхток понятно не берем так обычно не делают)
...
И если заряд не прекратить - будет ПЕРЕзаряд.  Разве нет?

Газовыделение происходит, потому что из-за повышения в процессе заряда концентрации серной кислоты растет ЭДС ячейки, соответственно увеличивая поляризацию электродов при том же зарядном токе. Растет поляризация - ускоряются побочные реакции. Для уменьшения газовыделения приходится понижать зарядный ток. С какого-то момента его уже некуда понижать. Заряд батареи заканчивается при наличии газовыделения. Алгоритм CV.
Естественно после полного заряда, весь ток уходит на побочные реакции.

Но избыточная энергия тратится на электролиз, на нагрев. Если его не допускать, то вся подводимая энергия на что тратится? Разумеется на окисление решеток.

Если вы дадите энергии чуть больше, чем требуется на токообразующую реакцию, то излишек желательно пустить на электролиз.... Если вы попытаетесь изменить условия с целью исключить электролиз, то на что пойдет излишек энергии?

Белиберда в обоих постах.

Вам для перемешивания электролита нужен напор с пожарного брандспойта ?

Полтора года назад мифотворцы в унисон уверяли, что напор пузырьков при газовыделении на куски АМ разламывает. 

[Cyberpapa]

(я проверял на импульсах длительностью от 100 нс)

Естественно - природу не обманешь рассуждениями

Поясню:
На некоторых форумах бытует мнение, что при импульсе меньше 4 мкс электролиз не идет. Таковые выводы делают ссылаясь на некие исследования, в которых якобы доказывают сей факт. Изучив эти исследования, заметил некоторые нюансы измерения давления и решил проверить. Для чего соорудил приблуду одаривающую АКБ импульсами в 40 раз короче.
Приблуда способна дать импульсы менее 50 нс, но форма сигнала больше похожа на синусоиду, чем на меандр. 

Также, на данном форуме проскакивали высказывания от гаражных теоретиков, что короткие импульсы не заряжают АКБ, т.к. АМ не усваивает их.
АМ прекрасно брала заряд, заряжаясь от импульсов 100 нс,

[serggio]

Для чего соорудил приблуду одаривающую АКБ импульсами в 40 раз короче.
Приблуда способна дать импульсы менее 50 нс, но форма сигнала больше похожа на синусоиду, чем на меандр. 

Осциллограммы напряжения и токов сохранились?

[Cyberpapa]

Полтора года назад мифотворцы в унисон уверяли, что напор пузырьков при газовыделении на куски АМ разламывает.

ИМХО, если на закрытую с двух сторон пору, заполненную электролитом воздействовать большим импульсом тока - возможно, быстрое наращивание давления что-то разрушит. Но плавное наращивание давления (такое как при кипячении стабильным током), не разрушит, т.к. газ успеет вытолкнуть электролит из более мелких примыкающих пор, через которые стравится давление.

Осциллограммы напряжения и токов сохранились?

Возможно где-то на компе валяются, в ослике их точно нет. Ток не снимал. Вообще-то легче сделать новые снимки, чем искать старые. Приблуду не выбрасывал, где-то валяется в какой-то коробке. Где-то на форуме, пару-тройку раз, постил осциллограммы напруги на клеммах АКБ, кажется  200 нс.

[Vova_n]

И снова приходится повторяться. Приводил как-то данные из статьи - для сплавов свинец-олово скорость проникновения коррозии для батареи в буферном режиме зарядки - на уровне 0,01 мм/год. Год - это почти 9000 часов.
Допустим - из иллюстрирующего графика - что увеличение напряжения с 13,6 до 14,4-16,0 ускорит реакцию коррозии раз в 5-10. т.е. для достижения тех же 0,01 мм надо продержать батарею под "кипящим" зарядом месяц-два - успеет выкипеть несколько раз, прежде чем решетки утончатся. Даже с ошибкой оценки на порядок пропорция приличная: трое суток кипячения при 16 В продвинут коррозию лишь на 0,01 мм.

Не сходится у меня ваша арифметика 
Пластины в акб ups по моим скромным замерам имеют решётки сверху 2*2мм
При неблагоприятных условиях 13,7в и температура около 33-35градусов круглые сутки внутри корпуса, акб в них превращаются в труху за 2-3года.
Если грубо взять толщину решёток и дни под надувом 13,7в то получаем,  что съедает 0,0018мм превращается в оксид, умножаем на 60дней получаем 0,108мм за два месяца.
Но конечно сей процесс идёт не линейно по этому расчёт некорректен, так же как и ваш, так как нет реальных данных на каждые сутки работы акб в тех или иных условиях.

[UDAV]

вопрос с опасностью "кипячения" для решеток можно считать закрытым.

А с добивкой 1с импульс 30с пауза  при минимальном газообразовании?      Могут ли решетки пострадать?

[Cyberpapa]

А с добивкой 1с импульс 30с пауза  при минимальном газообразовании? 

Смотря каков ток в импульсе, т.к. большие токи разбалансируют ячейки в АКБ, чего не наблюдается при малых токах.

[UDAV]

Смотря каков ток в импульсе, т.к. большие токи разбалансируют ячейки в АКБ, чего не наблюдается при малых токах.

0.1 - 0.2  С
Добавлено 06 Фев. 2019 в 12:13

большие токи разбалансируют ячейки в АКБ

Вот и ответ Кассу,  он спрашивал, каким чудестным образом можно добиться разбалансировки

[Cyberpapa]

0.1 - 0.2  С

1) При выше заданном режиме, средний ток составит 0,1С/31 = 0,0032С
Навряд ли при таком токе АКБ закипит при попытках кипячения постоянным током. Т.е. ИМХО - при таковой подводимой мощности - АКБ интенсивно кипеть не станет и количество выделяемых пузырьков за единицу времени будет одинаковым, что при импульсном заряде, что при постоянном токе. 

2) Для нормальной батареи 0,1-0,2 С не навредят. Но мы бодаемся с потрепанными батареями с разбалансом банок. Например 60 Ач с остатком 5Ач. Т.е. ток 0,2 = 12А, что для слабой банки составит 2,4 С. Не думаю, что такой ток поспособствует балансировке разбалансированных банок.

[UDAV]

Но мы бодаемся с потрепанными батареями

Касс спрашивал как разбалансировать новую батарею, с идеально одинаковыми, с завода, банками

[Cyberpapa]

Касс спрашивал как разбалансировать новую батарею, с идеально одинаковыми, с завода, банками

Вообще-то я с вами вел разговор.
Нуууу.. если временно забаненному [user]Kass[/user] это интересно - заряд токами, превышающими рекомендованные производителем АКБ, разбалансируют ячейки батарей. Только я уверен, что Костя это знает и ток заряда не превышает.   

[Svarog257]

Нуууу.. если временно забаненному smiley Kass это интересно - заряд токами, превышающими рекомендованные производителем АКБ, разбалансируют ячейки батарей.

А как насчет длительности такого вот "неправильного" заряда? Ибо генератор на авто после холодного запуска может попытаться и 100А в аккумулятор вдуть, правда недолго.

Спойлер

Моя дешманская батарейка Contact отстоялась сутки после окончания дозарядки, НРЦ 13.1В, плотность 1.26 во всех банках. Судя по всему, это для нее предел...ну и фиг с ним.

[Cyberpapa]

[user]Svarog257[/user], говорилось о AGM батареях в UPS, где соблюдается температурный режим по фэншую от производителя.

Ибо генератор на авто после холодного запуска может попытаться и 100А в аккумулятор вдуть, правда недолго.

Попытаться он может, но получится ли столько сунуть в холодную АКБ.

[AKI]

Не сходится у меня ваша арифметика

И не сойдутся: «мельника» забанили, но борьба с «ветряными мельницами» не ослабевает.  И в пылу этой борьбы попытки натянуть «сову на глобус» вполне могут иметь место:

Приводил как-то данные из статьи - для сплавов свинец-олово скорость проникновения коррозии для батареи в буферном режиме зарядки - на уровне 0,01 мм/год. Год - это почти 9000 часов... ... трое суток кипячения при 16 В продвинут коррозию лишь на 0,01 мм.

Из сказанного можно сделать вывод: даже за 10 лет в буферном режиме пластины не пострадают от коррозии хоть сколько ни будь ощутимо. Но в соседней теме:

От науки знаем про коррозию, как одну из основных причин старения стартерных батарей и АКБ резервного питания.

Обратимся к «науке»: Lead-Acid Battery Technologies: Fundamentals, Materials, and Applications/Joey Jung, Lei Zhang, and Jiujun Zhang 2016 (глава 1 Fundamentals of Lead-Acid Rechargeable Batteries стр.47):

Спойлер

"Свинцово-кислотную батарею как правило можно заряжать, до такой степени, чтобы не вызывать чрезмерного выделению газа, перезарядки или повышения температуры. Зарядка должна контролироваться таким образом, чтобы выделялось очень мало газа, что сводит к минимуму потребность в доливе (т.е. требуется меньше обслуживания)."

Читаем чуть ниже:
"Высокое напряжение будет способствовать образованию газа и оплыванию намазок, что приведет к сокращению срока службы батареи и потере емкости."

Практически во всех фундаментальных и прикладных материалах по свинцовым АКБ так или иначе упоминается газовыделение и способы его предотвращения. Пузырьки газа (даже достаточно редкие) вызывают перемешивание электролита и в наливных батареях могут устранять расслоение. Это так. Более того иногда возникает необходимость «прокипятить» и AGM батарею. Например, для «выдавливания» избытка электролита. Но во всем остальном «кипячение» не приносит ничего хорошего: потеря воды, брызги электролита на выводы пластин, возможный вынос с каплями электролита через клапана (VRLA). И коррозия решёток.

Разный угол наклона прямых показывает, что две реакции имеют разные зависимости скорости от поляризации.
например, при увеличении поляризациии плюсового электрода с 75 до 150 мВ ток коррозии вырастает в 2 раза, а ток выделения кислорода - в 8 раз. Не считая того, что, как видно, при поляризации 125 мВ токи этих реакций отличаются на порядок, т.е. сами по себе разные.

А что пишет Павлов (график показывающий зависимость тока расходуемого на выделение кислорода и тока идущего на коррозию в зависимости от напряжения электрода):


Токи коррозии и электролиза отличаются далеко не на порядок. А зависимость при сильной поляризации почти параллельная - скорость коррозии почти не отстает от газовыделения.

Кстати, сплавы «свинец-олово» применительно к AGM батареям мне не встречались. А для сплава «свинец-кальций-олово» табличка встречалась:


Только скорость коррозии в лучшем случае 0,24мм в год (mills это 1/1000 дюйма). Впрочем, возможно разница вызвана отличиями в плотности тока. Для сравнения нужна табличка на которую ссылался Дм.

[Cyberpapa]

[user]AKI[/user], в данной теме "Ненормальная плотность электролита, расслоение", рассматривается недлительное кипячение наливной батареи с целью устранения стратификации электролита.
Никто не собирается кипятить батареи годами.

[AKI]

рассматривается недлительное кипячение наливной батареи с целью устранения стратификации электролита

Я же не против... но в сообщении выше ссылки на VRLA, со 100% работающим кислородным циклом, "кипятить" которые достаточно бессмысленно.

Про последствия 16-ти часового кипячения AGM (не рассматривая коррозию решеток) весьма емко рассказал:

Очень хотелось бы верить в чудесное перемешивание электролита в матах за счет такого кипения...
Сомневаюсь, что быстро уйдут газы, да еще и полностью... После таких пузырений выгнанный наверх электролит еще долго придает матам влажный блеск и не возвращается обратно (наблюдал  специально за состоянием матов до и после на многих экземплярах).
Из моих наблюдений, после таких перезарядов-выравниваний, AGM-АКБ еще 2-4 дня в отстое не возвращается к своему предыдущему Rвн (тестер показывает более высокие значения, но ~ через неделю восстанавливается-снижается). Аналогично ведет себя показатель ССА по тестеру - растет к концу отстоя (возвращаясь к своему предыдущему значению через 4-7 дней).
Но всегда показатели АКБ по тестеру (снятые сразу или через сутки отстоя)  после такого выравнивания-кипения хуже.

Год назад, еще до публикации роликов про "кипение" наливной АКБ под ЗУС-ом некто AKI заметил:

в режиме «добивки емкости» работа ЗУС3 приводит к газовыделению из батарей. Выделение незначительное, то есть если оставить колпачки на AGM 7-12 не прижатыми, за несколько часов большая часть надувается или сползает.

Вопрос в интенсивности.

Сегодня у меня день "китайской АКБ-шной наливной доставки":

Спойлер

С полуживым наливным АКБ (на фото) планирую провести очень наглядный эксперимент по «кипячению» ЗУС-ом, и дальнейшей проверкой на расслоение (или его отсутствие).

Суть опыта в следующем:
1. Исключаем перемешивание электролита покачиваниями и тряской. Устанавливаем АКБ неподвижно.
2. Прогоняем пять-семь (насколько хватит терпения) КТЦ с глубоким до 10,5В разрядами с помощью ЗУС3.
3. Используя тонкий зонд забирающий электролит со дна, АКБ, небольшую емкость (пробирку с отводом) с поплавковым измерителем плотности прокачиваем (очень медленно) электролит. Прокачиваем лабораторным насосом для малых объемов жидкости. Если расслоение, вызванное недостаточным газообразованием ЗУС3, имеет место, то плотность в процессе перекачки электролита будет меняться. Повтор опыта по 6-ти банкам даст некоторую картину.

Для подготовки опыта (насос уже заказан, но в Китае сейчас двухнедельная пьянка по поводу НГ) есть два вопроса:
Как грамотно вскрыть данный АКБ (на фото), чтобы получить доступ к банкам (попытка сорвать крышку шпателями не очень удалась)?
Не помешает ли сепаратор в данном АКБ пропихнуть зонд (ПЭ трубка диаметром 1,5мм) до дна АКБ?

[Дм.]

Не сходится у меня ваша арифметика  ... по этому расчёт некорректен, [b-b]так же как и ваш[/b-b] ...

Если у Вас калькулятор сломался, это еще не повод рассказывать всем, что в таблице умножения не всё так складно.

[Дм.]

А как насчет длительности такого вот "неправильного" заряда? Ибо генератор на авто после холодного запуска может попытаться и 100А в аккумулятор вдуть, правда недолго.

Любых замечаний про то, что стартерная АКБ после однократной зарядки возвращается на свое исконное рабочее место, где до следующего снятия находится под воздействием генератора, местные воители с общепринятыми методами зарядки предпочитают настойчиво не замечать.
Еще тщательнее они избегают замечаний о том, что тяговые АКБ на электротранспорте как никакие другие могут страдать от расслоения электролита, которое лишь усугубляется по мере циклирования АКБ, если бояться появления любых пузырьков в электролите и пытаться заряжать АКБ без них.