Теория работы свинцовых аккумуляторов

[Vova_n]

Спойлер

Конгломераты положительной АМ можно представить как гроздья шариков, между собой соединенных шейками-перемычками. Проводимость АМ (или внутреннее сопротивление АКБ) зависит от этих шеек. Когда стечение обстоятельств при эксплуатации АКБ приводит к структуре АМ с мелкими перемычками, проводимость АМ падает (относительно исходной), и т.д.
 

А теперь вернитесь к Павлову стр71 2.6.1. Physico-chemical Properties of PbO2 посмотрите и сопоставьте характеристики оксидов, проводимость, с тем, что написали в статье RIMU.
Слава богу вы уже не отрицаете, что в активной массе в зависимости от тока, что то меняется  а не остаётся без изменений как с завода.
Что это за хреновые перемычки образуются? из чего они из беты?

[Alex_Soroka]

Что это за хреновые перемычки образуются? из чего они из беты?

...а главное что Сорока типа не при чем  и не писал про бетту.

и вот еще интересная статья:
http://ir.lib.uwo.ca/cgi/viewcontent.cgi?article=3439&context=etd
...Studies focused on the mechanism of Pb3O4 dissolution in dilute nitric acid suggested that the  removal  of  Pb2+
caused  the  collapse  of  the  Pb3O4  crystalline  structure.   β-PbO2  like  octahedra  chains  are  held  by  Pb2+  ions  in  Pb3O4
.  Thus  the  structural  collapse  of  Pb3O4 results in the formation of β-PbO2 ...
...и там еще про "трансформацию без химической реакции" есть 
"solid phase" ищем 

и вот - просто восторг:
https://www.google.com.ua/url?sa=t&rct=j&q=&esrc=s&source=web&cd=7&ved=0ahUKEwjehLec_Z_XAhVhOJoKHZHJDocQFghQMAY&url=http%3A%2F%2Fwww.sciencemadness.org%2Ftalk%2Ffiles.php%3Fpid%3D143774%26aid%3D6905&usg=AOvVaw2_Sbk6bIJ7-ByCzc-zSHsl
...
Thus, for example, the formation of a-PbO2 was reported to be favored by relatively high deposition current densities,22 while mainly pure b-PbO2 was deposited at low current densities.23 However, other authors21 report that in an acidic growth solution, at low current densities, the oxide is always a mixture of the b- and a-phases with the content of the latter decreasing on increasing the current density; at high current density pure b-PbO2 was the only observed form of the electrodeposited oxide.
In the present work we report on the electrodeposition of PbO2 from nitric acid solutions and the physicochemical properties of the
resulting oxide. ...

Перевод краткий: "часть авторов докладывает что альфа-мод образуется от большой плотности тока, а бета - от малой, но другая часть авторов докладывает о том что альфа-мод образуется от малой плотности тока, а бета - от большой..."
 

...украинский автор, кстати: https://scholar.google.com.ua/citations?user=pK4D-RkAAAAJ&hl=uk

[Кass]

[user]Alex_Soroka[/user], ну,  строго говоря, ЗУ, которые умеют прекращать заряд при падении тока во время CV - существуют.   Ток регулируется,  по дефолту 0.02С.

И не только прекращают. Существуют много других профилей, где при снижении тока в CV может помимо отключения начинаться другие фазы заряда, от снижения напряжения в CV, как в профиле IUoU, может быть другой СС, как в профиле IUoI, до импульсных режимов добивки или хранения.

[UDAV]

[user]Alex_Soroka[/user], ну,  строго говоря, ЗУ, которые умеют прекращать заряд при падении тока во время CV - существуют.   Ток регулируется,  по дефолту 0.02С.

И не только прекращают. Существуют много других профилей, где при снижении тока в CV может помимо отключения начинаться другие фазы заряда, от снижения напряжения в CV, как в профиле IUoU, может быть другой СС, как в профиле IUoI, до импульсных режимов добивки или хранения.

Что подталкивает к очевидному выводу - при снижении тока в CV  АКБ заряжена все еще недостаточно пОлно, раз нужно продолжать ее заряд по всяким хитрым алгоритмам,   (увеличивая время заряда)  вместо того, что бы заряд просто прекратить.   

[Кass]

Что подталкивает к очевидному выводу - при снижении тока в CV  АКБ заряжена все еще недостаточно пОлно, раз нужно продолжать ее заряд по всяким хитрым алгоритмам,   (увеличивая время заряда)  вместо того, что бы заряд просто прекратить.   

Можно вопрос? А зачем нужно заряжать «достаточно полно»? Это какой то аккумуляторный спорт?  Можно заряжать и быстрее и полнее, но только с потерей ресурса. Я вот в соседней теме выложил параметры своих запасных АКБ, которым 9-10 лет, и их SOC 91-96%, и я не собираюсь доводить степень их заряда до 100%. Именно поэтому их SOH 100% даже в таком возрасте, после глубоких разрядов и сложных условий эксплуатации. И никаких танцев с бубном, с балансировкой и другим извращениям. Все их обслуживание сугубо по классической науке.

В попытке зарядить аккумулятор на 100% вы просто сокращаете его срок службы и ресурс, но к сожалению вы этого не понимаете.

[UriBas]

.. А зачем нужно заряжать «достаточно полно»?  ..  В попытке зарядить аккумулятор на 100% вы просто сокращаете его срок службы и ресурс ..

Так понимаю.. если не будем заряжать на 100%, то будет сульфатация и с каждым разом больше, что собственно и происходит при классике, хоть кипяти, хоть не кипяти - проверено тысячу" раз.   Потом только моргалка" может помочь, если вовремя.. тоже проверено.   А ресурс не сильно будет страдать если эксплуатировать в диапазоне 100-80% заряда, но АКБ будет гораздо хуже если экспл. в диапазоне 80-60% ( к примеру).    Поэтому, думаю заряжать по полной всегда очень желательно.

[Кass]

.. А зачем нужно заряжать «достаточно полно»?  ..  В попытке зарядить аккумулятор на 100% вы просто сокращаете его срок службы и ресурс ..

Так понимаю.. если не будем заряжать на 100%, то будет сульфатация и с каждым разом больше, что собственно и происходит при классике, хоть кипяти, хоть не кипяти - проверено тысячу" раз.   Потом только моргалка" может помочь, если вовремя.. тоже проверено. А ресурс не сильно будет страдать если эксплуатировать в диапазоне 100-80% заряда, но АКБ будет гораздо хуже если экспл. в диапазоне 80-60% ( к примеру).    Поэтому, думаю заряжать по полной всегда очень желательно.

Я думаю, что в основе этого утверждения лежит один из мифов. Если аккумулятор хранится при заряде 90%, то ему ничего не будет страшного, хоть год храните. Сульфатация начинается именно при хранении ГЛУБОКО РАЗРЯЖЕННОГО аккумулятора. Если аккумулятор эксплуатируется в диапазоне 60-80% SOC, то он прослужит долго и счастливо, пока вы не решите измерить его емкость и не увлечетесь аккумуляторным спортом.

Более того, если вы будете эксплуатировать аккумулятор в диапазоне 100-80%, то аккумулятор у вас прослужит гораздо меньше, ибо восстановить его после перезаряда гораздо сложнее, чем от глубокого заряда, зачастую вообще не возможно. Вы не можете равномерно заряжать всю площадь всех пластин всех банок равномерно, поэтому при зарядке до 100% вы по любому часть пластин будете перезаряжать, и часть решеток пластин будете окислять. В результате вы получаете разбалансированную АКБ, и начинаете ломать голову, как ее сбалансировать. Начинаются танцы с бубном, балансиры, моргалки, чудодейственные алгоритмы, волшебные пузырьки и окончательное помешательство. В конечном итоге виноват оказывается производитель АКБ, который "некачественно пропаял перемычки". Так?

Вы просто вдумайтесь, что огромное число людей по всему миру не имеют никаких проблем с аккумуляторами, а некоторые имеют. Так может быть проблема просто в том, что это меньшинство что то не так делает?

[Дм.]

если не будем заряжать на 100%, то будет сульфатация и с каждым разом больше, что собственно и происходит при классике, хоть кипяти, хоть не кипяти - проверено тысячу" раз.   Потом только моргалка" может помочь, если вовремя.. тоже проверено.   А ресурс не сильно будет страдать если эксплуатировать в диапазоне 100-80% заряда, но АКБ будет гораздо хуже если экспл. в диапазоне 80-60% ( к примеру).

Цитата из панели экспертов 8-й азиатской конференции по аккумуляторам (1999):

A typical cycle-life 'benchmark' would be ~2800 cycles (SAE 'hot' J240 test at 75 C) from a Pb–Sb/Pb–Ca, 'hybrid', automotive battery which has tribasic lead sulfate curing, low water loss, and polyethylene envelope separators. [b-b]The failure mode would be positive active-material degradation with, perhaps, a small amount of grid growth and corrosion.[/b-b] This assumes that other factors which affect performance have all been optimized for the particular battery design. These factors include: oxide purity; paste density; paste formulation; degree of overpasting; pasting technique; composition and microstructure of the grid alloy; grid design; morphology, surface-area and porosity of the active material.

Буквально: гибридные автомобильные АКБ отказывают из-за деградации ПАМ или коррозии/разбухания решеток электродов. Набор факторов, влияющих на производительность АКБ, оптимизирован для конкретного предназначения АКБ.

Можно, конечно, тратить усилия на борьбу с сульфатацией, только основные причины отказа АКБ совсем другие...

[Дм.]

А теперь вернитесь к Павлову стр71 2.6.1. Physico-chemical Properties of PbO2 посмотрите и сопоставьте характеристики оксидов, проводимость, с тем, что написали в статье RIMU.

Можете выразить свою мысль прямым текстом? Хорошо бы заодно уточнить, какое отношение разница между свойствами диоксидов имеет к эффекту RIMU - неужели в том, что АКБ не отдает свою емкость при большом разрядном токе, "неправильный" диоксид стал виноват?

Слава богу вы уже не отрицаете, что в активной массе в зависимости от тока, что то меняется  а не остаётся без изменений как с завода.

Напоминает уточнение, что солнце днем, луна ночью. Если бы в АКБ по мере эксплуатации ничего не менялось, они бы вечные были. Только и ток - не единственное условие, и изменения имеют границы.

Что это за хреновые перемычки образуются? из чего они из беты?

из того же, из чего остальная активная масса.
Вот так по разному могут выглядеть скопления кристаллов в зависимости от условий заряда:

Это страница из сборника "Valve-regulated Lead-Acid Batteries". Глава про формовку электродных пластин и структуру АМ написана Павловым. Сами же фотографии взяты из работы "Influence of grid alloy and fast charge on battery cycle life and structure of the positive active mass of lead acid batteries", Journal of Power Sources 93 (2001), 234-257, где Павлов - один из соавторов.
По поводу диоксида написано вполне определенно: "...было установлено, что ПАМ состоит из кристаллов бета-диоксида свинца... влияние режима заряда на размер зерен бета-диоксида в ПАМ определено посредством рентгеноструктурного анализа..."

[Дм.]

2. Еще раз повторю: сказки это - что кого крупнее [b-b]при разглядывании образцов "песка" в обычном микроскопе[/b-b], там  две модификации просто неразличимы.

ну так поразличайте 
...

Уточню, что в подписи к приведенному Вами рисунку прямо указано: "структура ... [b-b]на электронном микроскопе[/b-b]..." Снова напомнить, в какой микроскоп по Вашим словам Вы смогли разглядеть разницу?

[Vova_n]

[user]Дм.[/user], Прямым текстом спрашиваю - в связи с чем изменяется сопротивление АМ и как следствие токовые характеристики акб? если диоксид своих свойств не изменяет.

[UDAV]

Опять таки поймите простую вещь. Вы не можете зарядить равномерно всю поверхность пластин. Они заряжаются с самого нова не равномерно. Первыми заряжаются участки у тоководов. При заряде на 100% вы будете перезаряжать эти области, и получите в итоге ваш «непропай перемычек» в сильных банках. Они у вас просто окислятся. Автоматом вы получите и разбалансировку.

То же самое  верно  и в обратной ситуации - "пластины  НЕДОзаряжаются неравномерно".  И в удаленных от тоководов областях вы получите  застарелую сульфатацию,  которая выводит из работы целые участки АМ  ничуть не хуже,  чем  непропай\коррозия выводит из работы целые пластины.   Другими словами - хрен редьки не слаще. 

Но.   Выход есть.     Подумайте.  Если во время заряда, пусть он и длится в 2 раза дольше обычного,  электролиза практически нет... (не надо путать с ситуацией когда электролиз есть просто в 2 раза менее интенсивный, и за время х2  потеря воды будет такая же, нет, в  обсуждаемом случае потери воды нет хоть за время х2 хоть за время х10).   

Так вот, вода не теряется,  т.е. кислород не образуется - откуда возьмется коррозия, даже при  полном заряде (когда хим.вещества участвующие в заряде фактически исчерпаны)?   

У вас просто шаблонное мышление мешает вырваться из оков стереотипов,  в которых заряд близкий к 100%   ВСЕГДА ведет к электролизу,  во вселенной кипятильников это истинная правда и иначе никак,   если заряжать  исключительно классикой, включая ваши новомодные оуои и т.д.  - да,  вы будете абсолютно правЫ,  зарядить АКБ до 100% не  окислив тоководы - невозможно. 

Вас можно понять, вы просто не видели  в живую, как стоит наливник, заряженный на 99.9%, идет добивка,  а  ПУЗЫРЬКОВ НЕТ    Вообще нет!  Совсем.    И уровень электролита не падает  от цикла к циклу.  А я вижу это каждый день.

[Дм.]

Прямым текстом спрашиваю - в связи с чем изменяется сопротивление АМ и как следствие токовые характеристики акб? если диоксид своих свойств не изменяет.

В каждой из 3-х статей, которые выложил в разделе литературы, прямым текстом написано, что электрическое сопротивление морфологической структуры, которую представляет собой ПАМ в электродной пластине, определяется главным образом сопротивлением контактных площадок между частицами ПАМ.

"Соответственно, распространение реакции и емкость электрода очень сильно зависят от свойств перемычек, хотя области этих перемычек и занимают всего 0,2% от общего объема диоксида свинца. Небольшие изменения в перемычках могут вызывать существенные изменения в поведении электрода."
Больше размеры контактных пятен, больше кол-во контактных перемычек - меньше сопротивление АМ.

[Vova_n]

В каждой из 3-х статей, которые выложил в разделе литературы, прямым текстом написано, что электрическое сопротивление морфологической структуры, которую представляет собой ПАМ в электродной пластине, определяется главным образом сопротивлением контактных площадок между частицами ПАМ.

"Соответственно, распространение реакции и емкость электрода очень сильно зависят от свойств перемычек, хотя области этих перемычек и занимают всего 0,2% от общего объема диоксида свинца. Небольшие изменения в перемычках могут вызывать существенные изменения в поведении электрода."
Больше размеры контактных пятен, больше кол-во контактных перемычек - меньше сопротивление АМ.

Половина ответа есть, чудно.
А от чего зависит площадь этих самых пятен?

[Кass]

Опять таки поймите простую вещь. Вы не можете зарядить равномерно всю поверхность пластин. Они заряжаются с самого нова не равномерно. Первыми заряжаются участки у тоководов. При заряде на 100% вы будете перезаряжать эти области, и получите в итоге ваш «непропай перемычек» в сильных банках. Они у вас просто окислятся. Автоматом вы получите и разбалансировку.

То же самое  верно  и в обратной ситуации - "пластины  НЕДОзаряжаются неравномерно".  И в удаленных от тоководов областях вы получите  застарелую сульфатацию,  которая выводит из работы целые участки АМ  ничуть не хуже,  чем  непропай\коррозия выводит из работы целые пластины.   Другими словами - хрен редьки не слаще. 

Вот тут то самая главная ваша ошибка. Суть ее в том, что аккумулятор выходит с завода на 100% заряженным, а не разряженным, и никакого сульфата на пластинах нет. Далее сульфат образуется только в процессе разряда, но разрядить поверхность пластин равномерно у вас не получится опять таки по вышеизложенным причинам, и чем выше ток, тем выше эта неравномерность. И чем больше вы перезаряжаете аккумулятор, тем больше решеток преобразовываете в оксид и тем больше вы увеличиваете эту неравномерность. Таким образом чем более полно вы пытаетесь зарядить аккумулятор, тем больше вы сокращаете срок его службы, увеличивая неравномерность.

Теперь что касается «застарелой сульфатации». Как вы понимаете из школьного курса химии, никакой старости у солей нет. Это некий термин из мифов. Если вы видели пластины старых умерших аккумуляторов, то не могли не заметить, что эта сульфатация отсутствует на плюсовых пластинах, вернее на их останках. Обычно плюсовые пластины превращены в кашу, без намека на сульфаты. А минусовые покрыты сульфатом. Так вот дело в том, что коллега Дм вам не раз приводил цитаты из научных источников, что в реакции принимает участие весь сульфат свинца, но только в том случае, если у вас живые плюсовые пластины. Если у вас сильно окислены решетки и из реакции выпало 20% поверхности плюсовых пластин, то 20% сульфата с минусовых вам просто некуда деть. Только если использовать вместо этих выпавших 20% остальные решетки плюсовых пластин. Поэтому на всех тестах при перезаряде вы видите сначала увеличение емкости, а потом провал.

Почему пишут о пользе разряда малым током. Когда у вас окислены решетки плюсовых пластин, они имеют большое сопротивление, и если их разряжать большим током, то вы быстро разряжаете верх пластин, а низ не работает по причине большого падения напряжения на остатках решеток. Если же разряжать малыми токами, то есть шанс разрядить аккумулятор равномерно, и преобразовать часть решеток опять в свинец. В этом и есть сакральный смысл разряда малыми токами.

Именно потому все проблемы аккумуляторов именно в окислении решеток плюсовых пластин, а не в «застарелой сульфаьации». Сульфатация отрицательных пластин чаще всего говорит, что у вас проблемы с положительными пластинами. Когда банки были разборными, в аккумуляторных аккумуляторщики перебирали банки, заменяя развалившиеся плюсовые пластины на засульфатированные минусовые, собирали и аккумулятор работал еще несколько лет. И куда только сульфат девался после заряда перебранных банок.

[UDAV]

И чем больше вы перезаряжаете аккумулятор, тем больше решеток преобразовываете в оксид

Складывается впечатление, что "чукча не читатель" 

Повторяю вопрос.

Так вот, вода не теряется,  т.е. кислород не образуется - откуда возьмется коррозия, даже при  полном заряде (когда хим.вещества участвующие в заряде фактически исчерпаны)?   

[UriBas]

..Таким образом чем более полно вы пытаетесь зарядить аккумулятор, тем больше вы сокращаете срок его службы, увеличивая неравномерность...

Ну почему "полный заряд" у Вас ассоциируется только с "перезарядом" и обязательно с "увеличением неравномерности" ?   Вы же сами писали, что разряд малыми токами, способствует выравниванию! А если заряжать подобным образом? Вот как раз импульсный заряд - выравнивает заряд!  Я ВИДЕЛ ЭТО СВОИМИ ГЛАЗАМИ!!   И мне тут хоть тысячи супер-пупер ученых будут доказывать в теории, что это миф и т.п.  - для меня они будут невеждами от науки, потому что Бог есть,  а они и Бога отвергают, (как и дьявола) как и остальные очевидные вещи. Слепые ведут слепых!

[Кass]

И чем больше вы перезаряжаете аккумулятор, тем больше решеток преобразовываете в оксид

Так вот, вода не теряется,  т.е. кислород не образуется - откуда возьмется коррозия, даже при  полном заряде (когда хим.вещества участвующие в заряде фактически исчерпаны)?

  У вас плотность то электролита откуда повышается при заряде? Ну что бы из PbSO4 получить H2SO4 и PbO что требуется то? Для кислоты вам нужно два атома водорода, а для оксида один атом кислорода. Это и есть молекула воды. Если бы у вас никуда вода не девалась, а кислота бы образовывалась то электролит к концу заряда через край бы выливался.

..Таким образом чем более полно вы пытаетесь зарядить аккумулятор, тем больше вы сокращаете срок его службы, увеличивая неравномерность...

Ну почему "полный заряд" у Вас ассоциируется только с "перезарядом" и обязательно с "увеличением неравномерности" ?   Вы же сами писали, что разряд малыми токами, способствует выравниванию! А если заряжать подобным образом? Вот как раз импульсный заряд - выравнивает заряд!  Я ВИДЕЛ ЭТО СВОИМИ ГЛАЗАМИ!! 

Почему? Из законов физики. А я своими глазами видел как женщину распиливали, а потом соединяли назад.

Если бы решетки пластин выполнялись из сверхпроводников, то проблемы бы не было. Есть такое понятие, как плотность тока. Она тем выше, чем ближе к тоководу пластины, и по поверхности пластины ток распределяется неравномерно. И чем больше токи, тем больше неравномерность. Если у вас есть какой то симулятор, можете составить это из резисторов и поэкспериментировать. Вы не можете видеть своими глазами, что происходит в глубине пластины, с ее решеткой. Если у вас корпус не стеклянный, то вы вообще не можете видеть, что происходит. Через пробку вы вообще можете видеть только верх пластин.