Теория работы свинцовых аккумуляторов

[Дм.]

и вот - просто восторг:
...
Перевод краткий: "часть авторов докладывает что альфа-мод образуется от большой плотности тока, а бета - от малой, но другая часть авторов докладывает о том что альфа-мод образуется от малой плотности тока, а бета - от большой..."
 

Что лишь в очередной раз подтверждает, что отличие любителя от профильных специалистов проявляется в игнорировании и/или непонимании контекста.

(цитаты даю в переводе)

1. Книга "Промышленные отходы" (Industrial Waste, 2012). Глава "высокоэффективные анодные материалы для окисления органических загрязнений в сточных водах"

Литература по анодному осаждению диоксида свинца очень обширна. И также понятно, что на адгезию, морфологию поверхности и отношение альфы/бета форм, а также каталитическую активность могут повлиять подложка и метод ее подготовки, присадки и их концентрация, добавки, pH осаждения, плотность осаждающего тока и потенциал, источник свинца, концентрация и температура раствора и т.д.

2. журнал Chem. Soc. Rev., 2011, 40, p.3879-3894. Обзор "Электроосаждаемые покрытия из диоксида свинца" (Electrodeposited lead dioxide coatings)

Хотя во многих работах рассматривается влияние условий осаждения на качество осадка диоксида свинца, затруднительно сделать общие выводы из-за: а) широкого разнообразия условий и учитываемых контрольных параметров и трудно уловимой зависимости формы и свойств покрытий от условий осаждения, б) не все параметры контролируются или указываются в работах, в) морфология и/или сотношение альфа/бета форм заявляется без приведения экспериментальных данных в поддержку этих заявлений. По всем этим причинам затруднительно сравнить результаты разных лабораторий, сделать точные выводы об оптимальных условиях для осаждения покрытия конкретного типа или понять корреляцию между типом осадка и электрохимическими свойствами.
Это можно проиллюстрировать одним примером. Общепризнанно, что бета-диоксид свинца осаждается из растворов с низким pH, а альфа-диоксид из растворов с высоким pH. Тем не менее, когда осаждение выполнялось из раствора 0,5 М метансульфоната свинца в 0,5 М метансульфоновой кислоте на стекловидный углерод, была обнаружена сильная зависимость соотношения альфа/бета форм от температуры, чистый альфа-диоксид образовывался при 298 К и чистый бета-диоксид при 348 К, и обе формы в промежутке. Низкотемпературный осадок плотный и блестящий, поверхность в электронном микроскопе видится гладкой, с кристалликами размером 50 микрон. В противоположность этому под электронным микроскопом осадок бета-диоксида выглядит грубым, состоящим из частых перекрывающихся острых кристалликов размером порядка 1 микрона. Такие существенные изменения в структуре при изменении температуры на 50 градусов подчеркивают необходимость тщательно контролировать этот параметр. И наоборот, соотношение альфа/бета форм менялось незначительно при изменении плотности тока. Очень важно, чтобы в любых работах, рассматривающих диоксид свинца, были полностью указаны все условия осаждения и исчерпывающе описана структура покрытия.

Можно еще упомянуть книгу Русина и Хегая "свинцовые аккумуляторы" (2012), где они, ссылаясь и на свои ранние работы в том числе, например, показывают, как размеры и форма кристаллов разных модификаций диоксида свинца оказываются противоположными для ПАМ и осадков, полученных электролитическим осаждением, и пишут, что "условия электрокристаллизации и состав электролита оказывают на форму и размер кристаллов диоксида свинца большее влияние, чем тип модификации".

Итог. Прежде чем ссылаться на статьи из интернета - лишь потому, что в них "нужные слова" упомянуты в "нужном русле" - надо садиться и плотно разбираться с тем, что там к чему и почему.

Добавлено 08 Нояб. 2017 в 10:13

Половина ответа есть, чудно.
А от чего зависит площадь этих самых пятен?

Прочитайте сами в статьях. Вестимо, что от условий эксплуатации. Хотя, похоже, что Вы только про величину зарядного тока и помните...

[UDAV]

И чем больше вы перезаряжаете аккумулятор, тем больше решеток преобразовываете в оксид

Так вот, вода не теряется,  т.е. кислород не образуется - откуда возьмется коррозия, даже при  полном заряде (когда хим.вещества участвующие в заряде фактически исчерпаны)?

  У вас плотность то электролита откуда повышается при заряде? Ну что бы из PbSO4 получить H2SO4 и PbO что требуется то? Для кислоты вам нужно два атома водорода, а для оксида один атом кислорода. Это и есть молекула воды. Если бы у вас никуда вода не девалась, а кислота бы образовывалась то электролит к концу заряда через край бы выливался.

Окей,  уровень электролита не падает, в целом.   Такая формулировка подойдет?    От цикла к циклу в наливниках уровень стоит как вкопанный.  В АГМ VRLA  колпачки втянуты внутрь, не стреляют, давления в банке выше атмосферного не наблюдаю.

Чем будут окисляться  решетки?

[Кass]

  У вас плотность то электролита откуда повышается при заряде? Ну что бы из PbSO4 получить H2SO4 и PbO что требуется то? Для кислоты вам нужно два атома водорода, а для оксида один атом кислорода. Это и есть молекула воды. Если бы у вас никуда вода не девалась, а кислота бы образовывалась то электролит к концу заряда через край бы выливался.

Окей,  уровень электролита не падает, в целом.   Такая формулировка подойдет?    От цикла к циклу в наливниках уровень стоит как вкопанный.  В АГМ VRLA  колпачки втянуты внутрь, не стреляют, давления в банке выше атмосферного не наблюдаю.

Чем будут окисляться  решетки?
[/quote]

Удав, ну я же вам фактически формулу написал. У вас уровень не изменяется, потому что при образовании кислоты вода разлагается. Водород требуется для образования кислоты из кислотного остатка, а кислород для окисления свинца. Вы понимаете, что без кислорода вы просто не зарядите аккумулятор. У вас АМ плюсовых пластин - это оксид, который вы при заряде получаете из свинца. То есть реакция на плюсовых пластинах - это и есть окисление свинца, только крайне желательно окислять свинец в намазках, а не в решетках.

Еще раз внимательно рассмотрите формулу для плюсовых пластин:

PbSO4 + H2O = H2SO4 + PbO

Для того, что бы получить двуокись свинца, требуется еще и выделение водорода, а именно:

PbSO4 + 2H2O = H2SO4 + PbO2 + H2

Вот откуда идет умеренное газовыделение, с которым вы так усердно пытаетесь бороться. А по сути выделение водорода есть и с импульсами, просто растягивая процесс во времени у вас в единицу времени выделяется гораздо меньше этого водорода. Но в конечном итоге его выделяется столько же. Именно поэтому везде пишут, что заряд аккумуляторов должен производиться в хорошо проветриваемых помещениях. Не из-за электролиза.  

Аналогично и с решетками. Когда вы подаете разность потенциалов в конце заряда короткими импульсами, то разлагая воду вы не получаете существенное выделение газа, а водород у вас способствует преобразованию на минусовых пластинах PbSO4 + H2 = Pb + H2SO4, чему вы радуетесь, видя разложение сульфатов, но на плюсовых пластинах освобожденный кислород дает вам Pb + 2O = PbO2. Это уже реакция окисления решетки, когда сульфата на плюсовых пластинах нет в каких то областях.

[UDAV]

Повторно обращаюсь ко всем участникам  обсуждения с настоятельной просьбой.

Если не можете объяснить что то своими словами -  лучше  вообще ничего не  говорите.

Отсылать людей читать чьи то там статьи,  к тому же  не обозначив своего отношения к написанному - контр-продуктивно. 

Спасибо за понимание.   

[UDAV]

Вот откуда идет умеренное газовыделение

Вы, почему то,  никак не желаете услышать ЭТО "Никакого.  Газовыделения.  Не идет.  Совсем". 

Если бы было газовыделение - в VRLA стрельнули бы колпачки.       А они не "стреляют" ни смотря на снятую крышку.   Цикл за циклом. (под ТОПом).   Понимаете?   

Именно поэтому везде пишут, что заряд аккумуляторов должен производиться в хорошо проветриваемых помещениях. Не из-за электролиза.  

Покажете данное требование,  применимо к бытовым UPS?    А то они почти у каждого в  плохо проветриваемых кабинетах стоят.. а мужики то и не знали (с).

P.S.
Давайте я вам помогу сформулировать вашу мысль попроще.
"Когда вся доступная АМ+ преобразована(заканчивается Pb,  АМ+ состоит на 100% из PbO)  а заряд  продолжается  -  начинает преобразовываться   решетка плюсовой пластины  -  ЭТО вы пытаетесь сказать?

[Яков93]

Убрал обсуждение насколько сильно нужно разжевывать информацию из статей в Гаражные войны

[Vova_n]

Прочитайте сами в статьях. Вестимо, что от условий эксплуатации. Хотя, похоже, что Вы только про величину зарядного тока и помните...

Я не нашёл в упмянутой статье упоминания каких либо зависимостей и связи между упомянутым явлением, видать вы тоже.
Так и запишем пятна контакта оксида свинца и как следствии его проводимость зависят от условий эксплуатации и способа заряда, к химии отношения не имеют, поскольку в книжках написано, что оксид свинца в кислой среде образуется только правильный и неправильного быт не может   

[Alex_Soroka]

Вот так по разному могут выглядеть скопления кристаллов в зависимости от условий заряда:
Это страница из сборника "Valve-regulated Lead-Acid Batteries".
...
По поводу диоксида написано вполне определенно: "...было установлено, что ПАМ состоит из кристаллов бета-диоксида свинца... влияние режима заряда на размер зерен бета-диоксида в ПАМ определено посредством рентгеноструктурного анализа..."

"длинные кристаллы" это как раз похоже на "бетта-мод", там молекулы "выстраиваются в ряд".
я давал ссылку на исследования украинских ученых из Харькова  там есть и обоснование.

[Дм.]

Я не нашёл в упмянутой статье упоминания каких либо зависимостей и связи между упомянутым явлением,

Бывает.

(1) that capacity decay does not come randomly like an unforeseeable calamity in many cases. [b-b]It is a phenomenon caused by the operating conditions such as discharge, recharge, rest times, temperature[/b-b], and which can either be intentionally brought about or avoided/reduced by appropriate operating conditions (within the limitations of the construction details of the battery);
...
and (3) that these phenomena have not been found only under 'artificial' laboratory conditions, with special set-ups, but are relevant also for technical batteries under common practical operating conditions.
...
Cycling with discharge at high rates, either with constant current or with pulse discharge, shows more tendency for capacity loss than discharge at lower rates (when the other cycling parameters are kept constant),
...
When extended cycling is performed at low recharge rates and/or at high discharge rates (especially with pulse discharge), or when extended overcharge is applied (especially at a high overcharge potential), a successive capacity decrease can be observed. However, this capacity loss can be successfully reverted when cycling is continued under more beneficial operating conditions, with medium or low discharge rates and (initially) high rate recharge, avoiding any overcharge after the cell has achieved its full SOC. Besides this stepwise capacity recovery over many cycles, a 'reset' can be given to the 'memory' within the PbO2 electrode either by extended rest times in the fully charged state (especially at elevated temperatures) or by a single full discharge at a very low rate. Capacity is significantly increased again after such a treatment, often up to the previous level. However, when operation is continued under disadvantageous conditions, capacity decay occurs.

Так и запишем пятна контакта оксида свинца и как следствии его проводимость зависят от условий эксплуатации и способа заряда, к химии отношения не имеют, ...

И к чему же имеет отношение разряд/заряд АКБ - к географии что ли?

[Дм.]

я давал ссылку на исследования украинских ученых из Харькова  там есть и обоснование.

Обоснование чего? Что можно получать аноды с покрытием из нужной модификации диоксида свинца? Это и без Ваших ссылок известно.
Как и прежде к свинцово-кислотным АКБ всё это так и не имеет никакого отношения.

[Vova_n]

[user]Дм.[/user], Ну и где в выделенном вами тексте упоминание о хим процессах которые способствуют улучшению или ухудшению свойств АМ и этим самым пятнам контакта.. нету
То есть то о чём говорил любимый вами профессор - есть куча литературы куча теорий, а ответа нету 
Вам не кажется странным, что есть чёткие определения строения структуры оксидов (альфа /бета) и куча фото из под микроскопов совершенно с разной структурой и характеристиками.
Что то из разряда "не верь глазам своим" такого быть не может - так в книгах написано ©
Как ответ найдёте поделитесь пожалуйста, очень интересно к чему вы придёте.

[yustas66]

Кое что о хим. процессах. Заряжается аккумулятор. Через моргалку. Выставлен верхний уровень отключения и нижний включения. При прохождении тока, до напряжения верхнего уровня, идет основная хим. реакция аккумулятора. После отключения, напряжение падает до нижнего уровня включения. Вопрос: происходят ли в этот промежуток в батарее хим. реакции, какие и ,без протекания тока, идет ли реакция десульфатации???

[Серик]

Добрый Вечер!
При перезаряде исправного до этого аккумулятора, относительно нового, с толстыми решетками, с небольшим превышением напряжения, с значительным перегревом (!), электролит при этом прозрачный, происходит рост внутреннего сопротивления, говорят ПАМ отстает от решетки, и, говорят, это невозможно вернуть назад.
При нагрузке такого аккумулятора ( после отстоя, например, 12 часов ) током 0,2-0,3С происходит значительное падение напряжения, до 1,6-1,4В на элемент, хотя НРЦ до разряда 2,15-2,17В, а плотность 1,28-1,29.
Появился вопрос, какова физико-химическая природа этого "новообразования" на границе решетка-ПАМ, говорят, свинцовая решетка окисляется, превращаясь в оксид свинца, но разве ПАМ плюсового электрода, тоже, не является ли оксидом свинца?
Может быть это "новообразование" имеет отличную структуру от собственно ПАМ, наподобие ведущихся здесь споров о альфа и бетта структуре оксида свинца?
Почему метод заряда уважаемого господина Alex_Soroka значительно повышает разрядные характеристики аккумулятора?
Кто-нибудь проводил опыт по переформатированию ПАМ и последующим зарядом такого (однократно перезаряженного, перегретого, с увеличенным внутренним сопротивлением ) аккумулятора по методу Версия5 с последующим замером основных выходных характеристик такого аккумулятора?

[Vova_n]

[user]Серик[/user], Вы о чём вообще, тут простой ответ из литературы вытянуть почти не возможно по поводу свойств оксида, а вы сложный вопрос задаёте 
Я тут на пост наткнулся перечитывая одну из тем по СА, так вот там человек пишет, что свойства оксида получаемого при электролизе сильно зависимая штука и свойства получаемых окисдов да и структура форма размер сильно зависят от заданных условий "заряда" подачи тока, по факту первичен ток и его плотность А/дм2, далее уже химия добавки присадки и др.
Пишет, что вплоть до потери проводимости на ровне с диэлектриком можно получить оксид или же на оборот по проводимости сопоставимой с медью.
По логике вещей надо разрядить, как пишут акб малым током до НРЦ 1,8в на банку забрав весь заряд у него и нормально перезарядить.
Пробуйте, потом напишите помогло или нет, только в теме соответствующей по эксплуатации акб, тут чисто теория.
Я уже не единожды проводил подобную процедуру именуемую тут "переформатирование" если дисбаланса нет то это всегда улучшение характеристик акб до 20% теперь у меня есть прибор который измеряет Rвн, так вот 19мОм до и 14,43мОм после на CSB 9а/ч акб 2017г

[UDAV]

Появился вопрос, какова физико-химическая природа этого "новообразования" на границе решетка-ПАМ, говорят, свинцовая решетка окисляется, превращаясь в оксид свинца, но разве ПАМ плюсового электрода, тоже, не является ли оксидом свинца?
Может быть это "новообразование" имеет отличную структуру от собственно ПАМ, наподобие ведущихся здесь споров о альфа и бетта структуре оксида свинца?

Типичный вопрос, которым задаются многие.  Почему при нормальной (без перезарядов)  работе АКБ  решетка не превращается в оксид,   ПАМ+ то - оксид       Ответ на первой странице красным цветом.    При заряде разряженного АКБ  из  какого твердого хим.вещества в составе ПАМ+ нарабатывается оксид свинца? (даю подсказку - это явно не свинец  ).       А решетка - свинец,  и она в реакции заряда не участвует
А вот при  ПЕРЕзаряде... совсем другое дело     
1) Банка наполняется В банке образуется чистый атомарный кислород (О - не путать с О2) а это зверский окислитель, сильнее фтора.
Окислитель + металл да во влажной среде - тут даже школьник знает что будет (положите 2 гвоздя в стакан с водой получится грузинская фамилия  ).  Со временем от решетки остаются одни огрызки  Rвн, соответственно, растет.
2) Большие объемы газов, возникающих внутри ПАМ,  механически разрушают ее структуру, отрывая целые куски.  Rвн, понятное дело, снова растет.       
Перезаряд - самый быстрый способ "убить"  АКБ без возможности восстановления,  быстрее разве что пристрелить или уронить.

Однако не стоит путать "перезаряд"(с бурным газовыделением)  и аккуратный более  полный заряд (без бурного газовыделения,  обычно длительный по времени).   В обоих случаях количество энергии, усвоенное АКБ может и будет равным(и этим они похожи)  но  нанесенный  АКБ в процессе заряда вред  равным не будет - вот тут  эти  2 понятия принципиально  различаются.

[UDAV]

PbSO4 + 2H2O = H2SO4 + PbO2 + H2

Вот откуда идет умеренное газовыделение

Ну милый мой,  это же не единственная реакция, идущая в АКБ  во время заряда.  Гляньте табличку.   Вам станет понятно, куда девается  водород (не в газообразную форму, связывается он с образованием другого соединения), ну, само собой,  при условии что  ток заряда  не превышает способность АКБ  усваивать его весь без остатка на данном этапе заряда (начало, середина). 
Газовыделение начинается потом... когда   напряжение переваливает за 13.5в,  от электролиза.   До этого момента (повторюсь - при умеренных токах)  газ не выделяется  вообще, никакой нигде и ни в каких объемах. 

[UDAV]

У вас АМ плюсовых пластин - это оксид, который вы при заряде получаете из свинца. То есть реакция на плюсовых пластинах - это и есть окисление свинца, только крайне желательно окислять свинец в намазках, а не в решетках.

Вы понимаете, что будет, когда ЭТО увидит  Сорока?     Это фиаско (с)

Я не Сорока, стeбaться по поводу вашего уровня знания химии не стану (ибо сам не так давно был таким же, пока не подтянул)  а просто спокойно объясню.

РАЗряженная  ПАМ+  состоит в основном из  сульфата свинца  (а не из свинца) и из остатков PbO.   
В процессе заряда  PbO  нарабатывается именно из сульфата свинца, а не из  чистого свинца (чистого свинца в ПАМ+ нет и никогда не было). 
Строго говоря - это типичная ошибка новичков, думать, что оксид свинца можно получить только  окисляя кислородом свинец. Нет, не только, есть и другие реакции с другими веществами,  на выходе которых получается PbO, и так уж случилось что одна из них - это основная реакция свинцовых ХИТ...

Добро пожаловать https://electrotransport.ru/index.php?topic=34262.0    если хотите я объясню там подробнее (хотя и сомневаюсь, что вам нужны именно мои объяснения. П - Предвзятость).

[Серик]

Доброе Утро!
Здравствуйте, уважаемый UDAV!
Да, конечно,( для обычных пользователей раздела, упрощенно, имею в виду себя ) ПАМ состоит из оксида свинца, рещетка из чистого свинца. ОАМ состоит из свинцового порошка, решетка из чистого свинца.
При разряде обе эти АМ превращаются в сульфат свинца ( поэтому кажется так привлекательна переполюсовка ), при заряде сульфат свинца на электродах превращается в исходные вещества. Спасибо.

При перезаряде, когда исчерпана возможность нормального заряда, при электролизе окисляется плюсовая решетка, образуется слой материала,как результат происходит рост внутреннего сопротивления ( для разряда ), как мы могли бы переформатировать этот новообразованный слой в нормальную ПАМ?
Зачем нужны 1000 Амперные импульсы в новом устройстве г-на Alex_Soroka?