Теория работы свинцовых аккумуляторов

[Дм.]

После отключения, напряжение падает до нижнего уровня включения. Вопрос: происходят ли в этот промежуток в батарее хим. реакции, какие и ,без протекания тока, идет ли реакция десульфатации???

Действие зарядного тока - являясь внешней силой по отношению к АКБ - выводит систему из некоторого равновесного состояния. Под действием тока происходят изменения, они не одинаковые по всему объёму АКБ. Когда эта внешняя сила пропадает, идут так называемые самопроизвольные процессы - система стремится к некоторому новому равновесному состоянию, идет выравнивание разных участков системы между собой. Само собой, при этом опять идут реакции саморазряда. Изменения на микроуровне также происходят и с отдельными частицами сульфата свинца, но в целом, на макроуровне, десульфатации нет - не снижается его кол-во после отключения зарядного тока.

[Кass]

У вас АМ плюсовых пластин - это оксид, который вы при заряде получаете из свинца. То есть реакция на плюсовых пластинах - это и есть окисление свинца, только крайне желательно окислять свинец в намазках, а не в решетках.

Вы понимаете, что будет, когда ЭТО увидит  Сорока?     Это фиаско (с)
...
РАЗряженная  ПАМ+  состоит в основном из  сульфата свинца  (а не из свинца) и из остатков PbO.   
В процессе заряда  PbO  нарабатывается именно из сульфата свинца, а не из  чистого свинца (чистого свинца в ПАМ+ нет и никогда не было). 

  Удав, вы все же перечитывайте мои посты раз по 10 и медленно. С одного беглого чтения смысл от вас ускользает полностью. Во-первых, я писал о решетках пластин, а не АМ. Если говорить о токообразующей реакции, которую я написал, то в ней есть окисление ионов свинца. Не знаю, поймете или нет, но в аккумуляторе имеет место ионная проводимость. Во-вторых, мнение Сороки в области аккумуляторов меня ну вообще никак не интересует, как и любого металловеда. Более того, меня мало интересует мнение оппонентов, кому он ставит плюсы, а не минусы. Это как индикатор на форуме того, грамотный и образованный человек, или кто просто по глупости купил поделку.

[UDAV]

Во-первых, я писал о решетках пластин, а не АМ.

У вас АМ плюсовых пластин - это оксид, который вы при заряде получаете из свинца

Читаю.  Написано про АМ.            Так то мы привыкли, что вы отрицаете очевидные вещи,  но в этот раз сумели удивить 

[Alex_Soroka]

PbSO4 + 2H2O = H2SO4 + PbO2 + H2
Вот откуда идет умеренное газовыделение

Ну милый мой,  это же не единственная реакция, идущая в АКБ  во время заряда.  Гляньте табличку. 

а вот и таблички 

Спойлер

Не обязательно в 100500-й раз постить эти таблички "в полный рост", можно и самому уже под спойлер загонять, или вообще давать ссылку откуда Вы их берете.

[UDAV]

При перезаряде, когда исчерпана возможность нормального заряда, при электролизе окисляется плюсовая решетка, образуется слой материала,как результат происходит рост внутреннего сопротивления ( для разряда ), как мы могли бы переформатировать этот новообразованный слой в нормальную ПАМ?

А то, что объем свинца, образующего свинцовую решетку,  уменьшился - вас совсем не беспокоит?     Решетка тоньше... тоньше... ниточка.... волосок... обрыв 

[Alex_Soroka]

Я тут на пост наткнулся перечитывая одну из тем по СА, так вот там человек пишет, что свойства оксида получаемого при электролизе сильно зависимая штука и свойства получаемых окисдов да и структура форма размер сильно зависят от заданных условий "заряда" подачи тока, по факту первичен ток и его плотность А/дм2, далее уже химия добавки присадки и др.
Пишет, что вплоть до потери проводимости на ровне с диэлектриком можно получить оксид или же на оборот по проводимости сопоставимой с медью.

Это вы еще не читали книг про "твердые электролиты" 
я тут три дня на выставке был, по "энергосберегающим технологиям", так с профессором из "Львовской политехники" ( http://www.lp.edu.ua/ ) имел длинную беседу, ему понравилось как я народу рассказывал про "мифы и реалии свинцовых АКБ", так он мне много инересного рассказал как он сам нарвался на "неописанное в учебниках", и имя ему "твердые электролиты", целый класс веществ, причем именно смесей металлов и оксидов, где электролит не нужен вообще, ну разве что как проводник ионов, для замыкания цепи, и свойства там... 
...пригласил лекции студентам читать  во Львов...

[Кass]

а вот и таблички 

Спойлер

Если вы внимательно прочтете 2-й абзац текста на страницах, которые приводите, то сможете увидеть словосочетание "которые могут возникать". То есть могут возникать, а могут и не возникать. И от балды перечислены вообще все реакции, которые бывают с участием Pb, H, O и SO4. Можно было бы еще реакцию ядерного синтеза гелия из ядер водорода добавить для полноты картины. Тоже имеет место при определенных условиях.

[UDAV]

[user]Кass[/user],  из чего состоит  ПАМ в разряженном состоянии?

[Дм.]

У Вас тут несколько отдельных вопросов вместе.

При перезаряде исправного до этого аккумулятора, относительно нового, с толстыми решетками, с небольшим превышением напряжения, с значительным перегревом (!), электролит при этом прозрачный, происходит рост внутреннего сопротивления, говорят ПАМ отстает от решетки, и, говорят, это невозможно вернуть назад.

1. В случае разбирательств с аккумуляторами, чтобы с водой не выплеснуть и ребенка, правильным будет поднимать историю их эксплуатации и обращать внимание на всю цепь событий, а не одно последнее звено. Существенное значение имеет конкретизация фактов в цифрах: "относительно новый", "небольшое превышение", "значительный перегрев" и т.д.
2. Варианты могут быть разные. Если, как говорят, решетки пострадали от коррозии, это ситуация необратимая, улучшениям при циклировании взяться неоткуда.
Проблема может и по-другому выглядеть. На границе с решеткой могли нарасти кристаллы сульфата свинца, который трудно окисляется обратно при заряде в диоксид свинца (о причинах гадать не будем).
вот так это выглядит:

схематично - как производители путем "3d" и тому подобных решеток пытаются предотвращать возникновение проблемы:

АКБ заряжается, и в конце концов перестает выдавать емкость при нормативном разрядном токе - внутреннее сопротивление повышенное из-за непроводящего сульфата на границе интерфейса ПАМ-решетка.
После интенсивного перезаряда сульфат убирается, но остаются пустоты, сопротивление интерфейса так и остается большим:


Попробуйте разряжать малым током, а заряжать вначале существенно бОльшим, чем обычно. Если, ПАМ отстала из-за коррозии (хотя, электролит чистый, где они - плавающие ошметки ПАМ, которые, как уверяют, обязательно отрываются при сильном перезаряде?), ничего не потеряете, если по второй причине - глядишь, что-то восстановится.
Сколько циклов понадобится - 2-3-5 - не подскажу.

Появился вопрос, какова физико-химическая природа этого "новообразования" на границе решетка-ПАМ, говорят, свинцовая решетка окисляется, превращаясь в оксид свинца, но разве ПАМ плюсового электрода, тоже, не является ли оксидом свинца?
Может быть это "новообразование" имеет отличную структуру от собственно ПАМ,

Поверх решетки положительного электрода есть плотный коррозионный слой из диоксида свинца. Этот слой даже специально создают на свинцовой решетке (за него как за липучку держится на решетке ПАМ, благодаря ему решетка не превращается в труху за считанные дни и т.д.). Под этим слоем развивается слой оксидов свинца меньшей степени окисления. Через этот подслой и идет развитие коррозии.
Если знаете английский, в разделе литературы выложил статью с понятными объяснениями, достаточными для удовлетворения любопытства.
https://electrotransport.ru/index.php?topic=34408.msg1213823#msg1213823

[Alex_Soroka]

Проблема может и по-другому выглядеть. На границе с решеткой могли нарасти кристаллы сульфата свинца, который трудно окисляется обратно при заряде в диоксид свинца (о причинах гадать не будем).

а почему "обратно не окисляется"? ведь по Павлову и по вашему "только двойная сульфатация" и сульфат ПРИ ЛЮБОМ ТОКЕ туда-сюда растворяется-переходит-окисляется?

неувязочки вы не видите? и лжи "от учоных" тоже?   

и последнее фото просто восторг!
следим за руками: ЕСЛИ сульфат вот тут вот кристалл распадается то ПОЧЕМУ на его месте ничего не растет?
почему в том же месте @vioid@ пишут а не "рост структуры" ? 
ионы оказываются у Павлова "с мозгами" - они в том-же месте не преобразуются - они убегают(!) из места где кристалл, причем именнт вместо кристалла "полости" образуют! Во как ! 
...и эти люди мне что-то пишут против моих обьяснений 
в зеркало посмотрите сначала  одни неувязки в теории вашей и вашего Павлова.

[Vova_n]

Хуже всего, что тем, кто со своей любительской колокольни видит некоторые "явные несоответствия", не приходит в голову, почему этих "несоответствий" не видят другие, и в первую очередь - почему, те, кто занимается теми самыми научными исследованиями, не пишут статей об этих "явных несоответствиях"...

Не видят по тому что "принято считать" мой вопрос в силе пока нет ответа любой ваш пост о не понимании любительстве и прочем это уход от ответа.
Конкретно - обоснование изменения проводимости АМ на уровне химии и физико химических свойств, влияние плотности тока, влияние температуры конкретно в аккумуляторе!!! или ячейки вынутой из аккумулятора а не на пластине из платины.

Волшебство да и только, был сульфат и исчез не оставив после себя ничего 
как то странно ведь принято считать, что он должен был преобразоваться в оксид с выделением серной кислоты, ещё удивляет -  ПАМ отстала из-за коррозии, а оксид свинца это простите что? не проявление коррозии?

[Серик]

Доброго Утра Уважаемые Форумчане!
Из сообщения:
https://electrotransport.ru/index.php?msg=1214046
меня заинтересовал слой Cl ( corrosion layer )
https://electrotransport.ru/images/4/1nsfbd3.jpeg
из текста сообщения:

Спойлер

Поверх решетки положительного электрода есть плотный коррозионный слой из диоксида свинца. Этот слой даже специально создают на свинцовой решетке (за него как за липучку держится на решетке ПАМ, благодаря ему решетка не превращается в труху за считанные дни и т.д.). Под этим слоем развивается слой оксидов свинца меньшей степени окисления. Через этот подслой и идет развитие коррозии.

понял, что при перезаряде развивается слой ( CL ) оксида свинца большей степени окисления, чем основная масса оксида свинца в ПАМ.
Тогда можно разобрать/разобраться ( еще раз, для обычных пользователей ) со степенями окисления свинца в ПАМ и в этом "CL", из-за которого снижаются разрядные характеристики перезаряженного аккумулятора.

"Если знаете английский, в разделе литературы выложил статью с понятными объяснениями, достаточными для удовлетворения любопытства.
https://electrotransport.ru/index.php?topic=34408.msg1213823#msg1213823"
-- Благодарю Дм. за предоставленную информацию.

Давний вопрос ( у меня ): какие изменения ( могли бы произойти ) произойдут, если в ПАМ ( при заряде, в конце заряда, при газовыделении, например ) будет ( гипотетически ) заноситься водород в виде Н+?
UDAV писал:
https://electrotransport.ru/index.php?msg=1213544

Спойлер

В банке образуется чистый атомарный кислород (О - не путать с О2) а это зверский окислитель, сильнее фтора.

Является ли атомарный ( в виде протона ) водород зверским восстановителем?

Прошу простить, но почему решетка минусового электрода не корродирует ( или это не так, и решетка минусового электрода все же корродирует )?

[Дм.]

меня заинтересовал слой Cl ( corrosion layer )
...
понял, что при перезаряде развивается слой ( CL ) оксида свинца большей степени окисления, чем основная масса оксида свинца в ПАМ.
Тогда можно разобрать/разобраться ( еще раз, для обычных пользователей ) со степенями окисления свинца в ПАМ и в этом "CL", из-за которого снижаются разрядные характеристики перезаряженного аккумулятора.

картинку красивую вставлю, словами потом напишу.

Давний вопрос ( у меня ): какие изменения ( могли бы произойти ) произойдут, если в ПАМ ( при заряде, в конце заряда, при газовыделении, например ) будет ( гипотетически ) заноситься водород в виде Н+?

самые обычные - кислота серная при заряде образуется из ионов сульфата и протонов. Можно сказать, что протоны там никогда не кончаются.

UDAV писал:...

Пропускайте некоторые слова мимо ушей.

[Дм.]

а почему "обратно не окисляется"? ведь по Павлову и по вашему "только двойная сульфатация" и сульфат ПРИ ЛЮБОМ ТОКЕ туда-сюда растворяется-переходит-окисляется?

неувязочки вы не видите? и лжи "от учоных" тоже?   

Надеюсь, понятно без перевода:

It has been found out that the PbSO4 crystals formed at the interface are very difficult to oxidise and, if oxidised at all, these are the last PbSO4 crystals in the plate to be converted into PbO2 ones [29].

The slow oxidation of the lead sulphate formed at the interface may result from the size and shape of the lead sulphate crystals formed there (i.e., large, plate-like, oriented). Moreover, the slow diffusion of sulphuric acid formed at the interface by the oxidation of lead sulphate results in the corresponding slow oxidation of lead sulphate. The slow diffusion rate is due to the low porosity of the active material. The oxidation of lead sulphate includes the dissolution of lead sulphate and the charge transfer of Pb2+ to Pb4+. Large, plate-like and oriented crystals have less defects in the crystal lattice and therefore may be more difficult to dissolve. The small reaction site area of large crystals results in a decrease in the apparent charge-transfer rate.

и последнее фото просто восторг!
следим за руками: ЕСЛИ сульфат вот тут вот кристалл распадается то ПОЧЕМУ на его месте ничего не растет?
почему в том же месте @vioid@ пишут а не "рост структуры" ? 

Представлен рисунок, а не фотография. Тем не менее, на рисунке выразили нужное - освободившийся от сульфата объем не перекрывается полностью диоксидом и т.п. Вот этого - что диоксид свинца физически не может занять весь объем, где был сульфат свинца, покольку плотность в полтора раза выше - для начала вполне хватит.

[Vova_n]

[user]Дм.[/user], Зачёт  что то долго думали и опять английский.
У меня в книжках по русски написано. Вы сами то Русский или как? этот вопрос вызван вашим пристрастием к зарубежным изданиям.

Недозаряд ( недостаточный заряд) является одной из самых обычных причин коробления пластин. Избыток сульфата свинца, занимающего объем, превышающий объем основного материала, вызывает деформацию пластин.

Речь про положительный электрод и причин оплывания АМ.
Рисунок отстой.. по логике вещей появившийся оксид должен прирасти к пластине, оставив пустоту, как раз в сторону наружного слоя АМ, отсюда и плохой контакт и оплывание.
Тут ещё и сульфат, какой то не правильный не хочет окисляться 
Ок, как на счёт свойств оксида ничего не нашли  если сульфат есть особый может и оксид бывает?

[Серик]

Извиняюсь за много вопросов, но надо срочно выяснить, за несколько лет эксплуатации увеличивается ли масса аккумулятора, имея в виду долив воды, ведь ( как тут принято считать ) при электролизе разлагается вода, водород испаряется, а ( весь ли? ) кислород расходуется на окисление металла решеток плюсового электрода. Тогда при доливе воды за 1 год эксплуатации аккумулятора, например, 250 литров в аккумулятор массой 500 кг ( например, 5 литров воды в неделю ) его вес должен увеличиться соответственно на почти столько же килограмм ( моль воды 18г., а 2 моля атома водорода 2г., - порядка 10% от общей массы ). Ну это в режиме кипятильника, а за 4 года вес должен увеличиться на почти 900 кг ( 250l-10%=225x4=900 )! Караул! Ужас!  Но я такого привеса не наблюдал!
Получается не весь ( далеко не весь! ) обьем кислорода ( содержащийся в доливаемой ( и равно испаряемой! ) воде ) идет на окисление свинца.
Где тут ошибка?
Конечно, в режиме кипятильника основной обьем воды просто испаряется, но какая-то часть воды все же остается, сколько ее остается?
Может быть вода в аккумуляторе, помимо прочегө, является своего рода термопредохранителем, все ж таки аккумулятор есть неслабой мощности энергореактор, наверное, нуждается в какой-то самодостаточной терморегуляции, то есть следим за уровнем и тем самым не допускаем аварийной ситуации?
Запас прочности свинцового аккумулятора конечно же удивляет, несмотря на все его недостатки.
Конечно, мне больше нравятся такие связки ЗУ+аккумулятор+режим работы+обслуживание, когда аккумулятор весом 500 кг пьет не 5 литров, а 1,5-2 литра воды в неделю.
Отсюда, можно предположить, что вода доливаемая и испаряемая есть важный элемент выравнивающего заряда, поскольку эти 5 литров воды разливаются не очень то и в равной мере по элементам.

[serggio]

[user]Vova_n[/user], пристрастие к зарубежным изданием вызванно тем что там гораздо больше информации.
Никаких серьёзных иследований в последнее время в сфере свинцово-кислотных АКБ в России не проводилось в связи с отсутствием финансирования в данной области.
Кроме того нет русскоязычных периодических изданий по тематике возобновляемых источников энергии.
Кроме того, английский язык - международно признанный язык для научно-технических публикаций.
Все публикации на английском. Даже исследования китайских ученых переведены и опубликованы на английском.  Так что учите язык, либо читайте книжки 50-80 хх годов на русском. Ах, да, они вам не нравяться., там какие то старые методы зяряда описаны

[Vova_n]

[user]serggio[/user], Вы ошибаетесь.
Всё подробно описано и в нашей литературе, в том числе и про затруднительное растворение сульфата в приграничной зоне и этому есть причины.
Это опять же упирается в правильный выбор тока в начале заряда особенно тонко на это акб реагирует после глубокого разряда и этому есть подтверждение в логах заряда,  ввиде всплеска напряжения и далее его плавного спуска.
Просто надо же немного раззадорить [user]Дм.[/user],  а вдруг найдёт какой нибудь труд по свойствам оксидов свинца получаемых путём электролиза в кислой среде, форма структура свойства, проводимость и зависимости этого всего от плотности тока    глядишь и к консенсусу придём.